分享：不同球磨时间制备9Cr氧化物弥散强化钢的显微 组织与拉伸性能

谢 锐1,2,吕 铮2,王 晴1,刘春明2 

(1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院,沈阳110168;2.东北大学材料科学与工程学院, 材料各向异性与织构教育部重点实验室,沈阳110819) 

摘 要:采用雾化法制备Fe-9Cr-1.5W-0.3Ti-0.3Y合金粉,经不同时间(12,20h)球磨处理后, 使用热等静压工艺制备9Cr氧化物弥散强化(ODS)钢,研究了9Cr-ODS钢的显微组织与拉伸性 能。结果表明:雾化合金粉末为规则球状α-Fe相合金粉,平均粒径为47.83μm,晶粒尺寸约为 20μm;球磨20h后,合金粉末的平均粒径和晶粒尺寸均明显下降,分别为30.50μm,12nm;随着 球磨时间的延长,制备的9Cr-ODS钢的晶粒尺寸减小,析出相含量增加;延长球磨时间有利于提高 9Cr-ODS钢的室温和高温抗拉强度,但不利于提高高温韧性。

 关键词:雾化合金粉末;9Cr氧化物弥散强化钢;显微组织;拉伸性能 中图分类号:TG141 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2023)08-0072-07

0 引 言 

氧化物弥散强化(ODS)钢因其特殊的显微组 织特征而具有优异的常温及高温力学性能、热稳定 性、抗辐照性等[1-2],已成为快堆燃料棒包壳和聚变 堆第一壁的领先候选结构材料,同时也是事故容错 燃料棒的候选结构材料[3-5]。 ODS钢中通常含有一定的铬元素,提高铬元素 含量可以提高ODS钢的耐腐蚀性能,但铬元素含量 较高时会形成脆性相,提高韧脆转变温度。ODS钢 通常采用粉末冶金方式制备,原料粉末需要经历长 时间的球磨,以保证各合金元素能够完全固溶进基体[6],这使得 ODS钢的生产效率低下且生产成本高 昂。球磨工艺涉及多个工艺参数,其中球磨时间直 接影响合金元素固溶情况,决定着ODS钢中关键纳 米析出相的形成,进而影响ODS钢的组织形貌和性 能,是球磨工艺的关键参数,其他因素如转速、气氛 等的影响都是通过球磨时间而体现的。目前已有大 量关于 ODS钢中纳米尺寸析出相的结构特征和形 成机制的研究报道[7-9],但关于球磨工艺尤其是球磨 时间对 ODS钢组织形貌和力学性能影响的相关研 究还较少。因此,作者采用雾化法制备 Fe-Cr-WTi-Y合金粉,对合金粉进行不同时间球磨处理后, 采用热等静压方式制备9Cr-ODS钢,研究了不同球 磨时间制备9Cr-ODS钢的显微组织与拉伸性能。 研究结果可为创新并简化 ODS钢的制备流程提供 一定的理论参考。

 1.1 试样制备 

试验原料为纯度高于99.9%的铁、铬、钨、钛金 属单质以及纯度为99.99%的钇金属单质。按目标 合金 成 分 (质 量 分 数/%)为 Fe-9Cr-1.5W-0.3Ti0.3Y进行配料,置于ZG-DO25型感应电炉中,在真 空条件下进行熔炼,熔炼温度为1300℃,高纯氩气 保护。将熔炼好的铸锭机加工成符合尺寸要求的试 样,使用课题组自制设备进行雾化制粉,雾化制粉温 度为1500℃,喷嘴处气体压力为7MPa,雾化气体 为高纯氩气。 将雾化法制备的合金粉末置于福里茨P5型高能 行星式球磨机中进行球磨,球磨时间分别为12,20h, 球磨介质选用与合金粉成分相近的轴承钢磨球,球料 质量比为10∶1,主轴转速为260r·min-1。为了防止 球磨过程中雾化合金粉末污染或氧化,需将球磨罐抽 成高真空并充入高纯氩气,保证球磨过程中球磨罐体 始终处于正压状态。将球磨后的合金粉末密封于金 属包套中进行除气处理,使用 ABB-QIH15型设备进 行热等静压(HIP)处理,热等静压温度为1100℃,压 力为200MPa,时间为2h,得到尺寸为?60mm× 200mm的圆柱形9Cr-ODS钢试样。

 1.2 试验方法 

使用LA-920型激光粒度分析仪测试球磨不同 时间前后合金粉末的粒径,分散介质为去离子水。 将合金粉末镶嵌于牙托粉中进行机械研磨,露出粉 末颗粒截面,使用岛津SSX-550型扫描电镜(SEM) 观察截面晶粒形貌,同时观察合金粉末微观形貌。 使用X'PertPro型 X射线衍射仪(XRD)进行物相 分析,室温,铜靶,特征波长为0.154056nm,工作电 压为40kV,采用连续扫描模式,扫描范围为20°~ 90°,扫描步长为0.020°。 使用小角X射线散射设备进行小角 X射线散 射(SAXS)试验,试样厚度应小于30μm,确保 X射 线光子能够穿透试样,采用透射模式,X射线的能量 和波长分别为10keV 和0.124nm,光源与试样之 间的距离为2m。使用 Cowhells作为标准样品校 正探测器,用Fit2D软件将二维散射环转换为一维 散射强度曲线[10]。散射强度q定义为 q= 4πsinθ λ (1) 式中:λ为X射线波长;2θ为散射角。 不同区域的散射曲线对应不同尺寸的析出相, 进而对应不同种类的析出相。根据文献[11]计算氧 化物析出相粒子分布密度。 在9Cr-ODS 钢试样上切取尺寸为 3 mm× 5mm×10mm 的试样,经打磨和机械抛光后进行 电解抛光,抛光电压为30V,抛光时间为10s,抛光 液为体积分数10% HClO4 乙醇溶液。使用7100F 型扫描电镜的电子背散射衍射(EBSD)附件表征 9Cr-ODS钢的晶粒形貌、晶粒尺寸及织构特征, EBSD扩大倍数为4000倍,步长为0.05μm。在 9Cr-ODS钢试样上取薄圆片,经机械减薄至40μm 后进行双喷减薄,双喷液为体积分数10% HClO4 乙醇溶液,双喷温度为-40 ℃,使用 Gatan691型 离子减薄仪小角度轰击试样表面15min,以去掉氧 化膜。使用 TecnaiG20型分析电子透射显微镜 (TEM)和JEOL-2100F型高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)观察微观形貌。 使用 AG-Xplus型电子万能试验机进行拉伸 试验,拉伸试样为板状非标试样,标距段尺寸为 13mm×3mm×1mm(长×宽×厚),测试温度为 室温至700℃,拉伸速度为0.12mm·min-1。

 2 试验结果与讨论

 2.1 合金粉末的微观形貌和粒径分布

 由图1可见,未球磨合金粉末呈规则球状,尺寸 多集中在10~100μm。雾化制粉过程中,在高压气 体的作用下,液态金属被破碎成小液滴并因极高的 冷却速率[12]而快速冷却凝固,形成球状合金粉。合 金粉末的晶粒基本呈不规则等轴状,最大尺寸接近20μm,并且越接近粉末颗粒边缘,晶粒越细小,这 与雾化合金粉末的冷却过程有关。当液态金属流经 喷嘴被破碎成液滴后,在高压气体的作用下与雾化 金属容器接触,使得边缘冷却速率较内部快,因此边 缘处晶粒较细小。未球磨合金粉末的平均粒径为 47.83μm,比表面积为3260.5cm2·cm-3。 

由图2可以看出,球磨后的合金粉末呈不规则 形状,并且球磨20h后的小尺寸颗粒数量明显多于 球磨12h后。试验测得球磨12,20h后合金粉末 的平均颗粒尺寸分别为45.86,30.50μm。与未球 磨粉末相比,球磨后合金粉末的颗粒尺寸减小,且球 磨较长时间的颗粒尺寸更小。这是因为随着球磨时 间的延长,合金粉内部加工硬化效果增强,产生大量 裂纹并扩展,导致颗粒逐渐破碎。

 2.2 合金粉末的物相组成

 由图3可见,未球磨和球磨不同时间后的合金 粉末的 XRD谱中均只有α-Fe相的衍射峰,说明合 金元素没有形成其他析出相或单独析出。这是因为 雾化制粉冷却速率快[12],可以制备出非平衡态材 料,扩展某些元素的室温固溶度,形成过饱和固溶体 α-Fe相。球磨也未能使合金元素析出而形成其他 析出相。 根据衍射峰的半高宽计算得到球磨12,20h后 雾化合金粉末的晶粒尺寸分别为13,12nm,远低于 未球磨合金粉末。这说明球磨可以显著降低晶粒尺 寸,但球磨12h后的晶粒尺寸下降已趋近极限,继 续延长球磨时间对晶粒尺寸的降低效果并不明显。 根据文献[13],球磨过程中合金粉末内部会形成大 量位错,这些位错相互缠结转变为亚晶界,最终转变成晶界而分割晶粒,使得晶粒尺寸不断减小;另一方 面,球磨过程中球磨介质的动能会有一部分转变为 合金粉末的内能,使合金粉末温度升高,导致晶粒长 大。当晶粒尺寸长大的趋势与减小的趋势达到平衡 74 谢 锐,等:不同球磨时间制备9Cr氧化物弥散强化钢的显微组织与拉伸性能 时,合金粉末的晶粒尺寸不再发生明显变化。

 2.3 9Cr-ODS钢的显微组织

 由图4可见,不同时间球磨合金粉制备的9CrODS钢试样的晶粒取向分布均匀,未呈现明显的各 向异性。这是因为热等静压过程是一个各方向同时 施压的过程,因此成型试样的组织较均匀。测得未 球磨和球磨12,20h合金粉制备的9Cr-ODS钢的 平均晶粒尺寸分别为1.60,1.26,0.62μm。可见合 金粉末球磨时间越长,制备的9Cr-ODS钢的晶粒尺 寸越细小。由图5可见:采用未球磨合金粉末制备的9CrODS钢试样中存在少量较大尺寸晶粒。当合金粉 末经过球磨后,制备的9Cr-ODS钢试样的晶粒尺寸 明显减小,且球磨时间越长,小尺寸晶粒数量越多。 这是因为球磨使合金粉末的晶粒得到明显细化,且 球磨时间越长晶粒尺寸越细小。在随后的热等静压 过程中,由于高温保温时间较长,晶粒相比于对应原 料粉末有一定的长大。由图6可见:采用未球磨合金粉末制备的9CrODS钢中未发现析出相;采用球磨后的合金粉末制 备的9Cr-ODS钢中出现了矩形或近球形析出相,并 且球磨时间越长,析出相的数量越多,尺寸越小。根 据文献[14],此类析出相多为富集铬、锰元素的氧化 物相,但对9Cr-ODS钢中的析出相进行 EDS分析 发现,析出相富集了铝、钛、硅、氧元素,未发现锰元 素。这说明此类析出相极有可能为铝、钛和硅元素 的氧化物,其中铝元素来自熔炼合金时包裹合金粉 末的铝箔,硅元素来自冶炼和雾化过程中使用的坩 埚。铝元素最容易与氧元素结合形成氧化物相,且 随着球磨时间的延长,铝元素的扩散范围扩大,形成 的氧化物相增多,尺寸减小。 由图7和图8可见:采用球磨后的合金粉末制 备的9Cr-ODS钢中的纳米析出相在明场像中只呈 现出浅灰色衬度,在暗场像中则呈现出明显的明亮 衬度,且并无附加衍射斑点,只有基体衍射斑点。这 说明纳米析出相与基体共格。 研究[15]表明,在 ODS钢中纳米析出相富集了 钇、钛、氧原子,并没有额外的晶体结构,只是原子的 简单富集。 由图9可见,采用未球磨和球磨后合金粉末制 备的9Cr-ODS钢的散射曲线呈光滑下降的趋势,不 存在散射峰,说明试样中散射体的尺寸是连续变化 而非固定的。在1≤q≤2范围内,球磨20h合金粉 末制备的9Cr-ODS钢的散射曲线仍有明显变化,可 75以进行拟合计算,而其他2条散射曲线趋于水平已 无明显变化,说明此时对应尺寸的散射体的分布密 度非常低。 由图10可见,试验制备的9Cr-ODS钢中纳米析 出相的尺寸分布接近正态分布,尺寸均小于20nm。 其中球磨时间为12h时富(钇、钛)氧化物相的分布 密度最高,为1.5×1022 m-3。球磨时间为20h时钢 中纳米析出相尺寸小于5nm,为Y-Ti-O纳米团簇析 出相[16],其分布密度为6.6×1023 m-3。 在球磨过程中合金粉末发生剧烈塑性变形,粉 末内部积累了大量应变,形成了大量位错。这些位 错不但可以促进合金元素的扩散和均匀分布,还可 以成为后续固化成型过程中析出相形核的有利位 点;球磨时间越长,粉末内部积累的位错越多,析出 位点越多,形成的纳米析出相也越多。

 2.4 9Cr-ODS钢的拉伸性能

 由图11可见,9Cr-ODS钢的抗拉强度随试验 温度的升高而减小。球磨12,20h合金粉末制备 9Cr-ODS钢试样的抗拉强度显著高于未球磨合金 粉末制备试样,且较长球磨时间下的抗拉强度较高 这是因为随着球磨时间的延长,纳米析出相增多,对 位错的钉扎作用增强,从而提高材料的强度;此外, 采用球磨合金粉末制备的9Cr-ODS钢试样的晶粒 尺寸更小,单位面积内晶界数量更多,对材料的强化 效果也更明显[17]。 当试验温度不高于400℃时,无论合金粉末是 否进行球磨,制备的9Cr-ODS钢试样的断后伸长率 均较低,约为12%,且断后伸长率基本保持稳定。 在400~600℃范围内3种试样的断后伸长率均显 著增大。这是因为在此温度范围内,位错可通过攀 移的方式越过纳米析出相继续移动,从而增强了材 料的塑性变形。当温度由600℃升高至700℃时, 未球磨和球磨12h条件下试样的断后伸长率继续 增大,而球磨20h条件下试样的断后伸长率降低, 这与文献[18]的研究结果相似。当达到一定温度 后,材料的塑性变形机制由晶内变形转变为晶间变 形[19],晶界数量的增加反而不利于材料的塑性变 形。因此,球磨20h条件下试样在700℃下的断后 伸长率降低。综上所述,延长球磨时间不利于9CrODS钢的高温韧性。 常规工艺(金属单质粉及氧化物粉混合球磨 50h,随后热等静压成型)制备的9Cr-ODS钢的室 温抗拉强度为1124MPa,而采用未球磨和球磨12, 20h合金粉末,经热等静压制备的9Cr-ODS钢的室温抗拉强度分别为795,1258,1557MPa。可见球 磨12h条件下的室温抗拉强度高于常规工艺,但球 磨时间仅约为常规工艺耗时的1/4。综上,使用球 磨雾化合金粉末可以降低ODS钢生产的时间成本。 

3 结 论

 (1)雾化合金粉末为球状α-Fe相合金粉,平均 粒径为47.83μm,晶粒尺寸约为20μm;球磨20h 后,粉末的平均粒径和晶粒尺寸均有明显下降,分别 为30.50μm,12nm。 (2)采用热等静压工艺制备的9Cr-ODS钢的 晶粒尺寸随合金粉末球磨时间的延长而减小;球磨 12h合金粉末制备的9Cr-ODS钢中的纳米析出相 的分布密度为1.5×1022 m-3,球磨20h时9CrODS钢中纳米团簇类析出相的分布密度为6.6× 1023 m-3。 (3)合金粉末球磨时间越长,制备的9Cr-ODS 钢的室温和高温抗拉强度越高。球磨0,12h合金 粉末制备的9Cr-ODS钢的断后伸长率随测试温度 的升高而升高,但球磨20h合金粉末制备的9CrODS钢的断后伸长率则先升高后降低;可见延长球 磨时间不利于9Cr-ODS钢的高温韧性。 

来源;材料与测试网