分享：不同 RuO2 掺杂量Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的电催化降解性能

唐静宜1,蔡毅雄2,邵艳群2,3,张燕斌3

(1.三峡大学电气工程及自动化学院,宜昌 443002;2.福州大学至诚学院材料工程系,福州 350002;3.福州大学材料科学与工程学院,福州 350116)

摘 要:采用热分解法制备了不同 RuO2 掺杂量(0,9.1%,16.7%,23.1%,28.6%,物质的量分数)的 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极,研究了 RuO2 掺杂量对 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极电催化降解性能的影响。结果表明:掺杂 RuO2 可以增加 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极表面的吸附氧浓度、活性位点数量、离子价态种类,提高电极的比表面积、伏安电荷密度,促进电催化降解的进行,同时还能延长电极的强化寿命;RuO2 掺杂量为23.1%时,Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极对甲基橙的电催化降解速率最快,降解率最大,降解3h后达到87%,较未掺杂 RuO2 电极的提高了30%,该电极具有良好的电催化效果。

关键词:RuO2 掺杂;Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极;电催化降解中图分类号:TM531 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)06-0031-08

0 引 言

电极材料在电化学氧化处理工业污染废水中处于核心位置,决定着电催化氧化反应的速率、目标污染物的处理效率以及电化学工艺成本[1-3]。电极材料应既具有优异的催化活性,能够对电化学反应中参与的有机物进行活化,又具有良好的耐腐蚀性和较长的使用寿命[4-5]。目前,通过调节电极的电子结构来改变电催化活性是电催化领域的研究热点[6-7]。Ti/RuO2-SnO2 电 极 在 去 除 对 苯 顺 二 醇[8]、Ti/31唐静宜,等:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的电催化降解性能RuO2-ZrO2-SnO2 电 极 在 处 理 有 机 废 水[9]、Ti/SnO2-Sb/PbO2 氧化物涂层电极在降解10mg·L-1甲基苯酚[10]方面都取得了较好的处理效果。作者制备 了 不 同 RuO2 掺 杂 量 的 Ti/SnO2-NiO-RuO2电极,研究了其微观形貌、元素价态、表面活性、比表面积及电催化降解性能,为催化降解难处理有机废水提供参考。

1 试样制备与试验方法

试验材料为西北有色金属研究院生产的经喷砂处理 的 TA2 钛 板,尺 寸 为 20 mm ×20 mm ×1.5mm,采用超声清洗去除表面油污,在70 ℃、质量分数为10%的硫酸溶液中浸蚀2h后用去离子水冲洗。分别将 SnCl2、NiCl2、RuCl3·H2O 溶于乙醇溶剂中配制成浓度为2 mol·L-1 的溶液,然后添加物质 的 量 分 数 分 别 为 0,9.1%,16.7%,23.1%,28.6%的 RuO2 制成前驱体溶液。以锡的名义载量为1.4 mg·cm-2 吸取前驱体溶液均匀涂覆在钛板上,置于500 ℃的马弗炉中保温10min后取出,重复涂覆8次,第8次保温时间为2h,得到 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极。采用ZEISSSupra55型扫描电镜(SEM)观察电极表面微观形貌,并用附带的 OxfordX-MAX50型 能 谱 仪 (EDS)测 试 微 区 成 分。 采 用 ThermoScientificK-Alpha+ 型 X射线光电子能谱仪(XPS)测试电极表面各元素的价态。采用 Micromeritics2460型比表面分析仪测试电极的比表面积。采用三电极体系在 AUTOLABPGST-3020N型电化学工作站上进行电化学试验,Ti/SnO2-NiORuO2 为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂片为对电极,电解质为浓度 0.5 mol·L-1 的H2SO4 溶液,测试电极的循环伏安(CV)曲线、电化学阻抗谱以及极化曲线。循环伏安曲线测试的电位窗口为0~1.2V,扫描速率为10mV·s-1。电化学阻抗 谱 测 试 的 振 幅 为 10mV,频 率 为 0.05~105 Hz。极化曲线测试的电位范围为1.0~2.8V。采用 LAND-CT2001A 型蓝电电池测试系统测试电极的强化寿命,根据 HG/T2471-2001,电流密度为500mA·cm-2,硫酸溶液浓度为0.5mol·L-1,当电解电压超过15V 时认为电极失活,此时电解反应累积的时间即为强化寿命。将14.2gNa2SO4 和20mg甲基橙(MO)溶于1L 蒸 馏 水 中 模 拟 工 业 废 水,以 Ti/SnO2-NiORuO2 电极 为 工 作 电 极,工 作 表 面 积 为 20 mm×20mm,钛为辅助电极,在两电极体系下采用恒电流法对废水进行降解,降解电流为0.1A。每隔0.5h取一定量的溶液,采用 Cary50型紫外可见分光光度计 测 试 紫 外 可 见 吸 收 (UV-Vis)光 谱。 采 用TOC-LASI-L 型总有机碳分析仪测试降解不同时间后溶液的剩余有机碳含量。有机碳初始含量(质量浓度,下同)C0 与剩余有机碳含量 C 之差,与初始含量的比值为降解率。

2 试验结果与讨论

2.1 微观形貌

由图1可以看出:RuO2 掺杂量(物质的量分数,下同)为9.1%时,Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极表面随机分布许多细小的裂纹,此时涂层与基体的结合力较差;RuO2 掺杂量为23.1%时,电极表面较平整,龟裂程度低,存在少量细小的浅裂纹,适量的浅裂纹能够为电催化过程提供更多的活性位点,并且有效增加电极的比表面积,使得有机物与电极表面充分接触而发生氧化降解;随着 RuO2 掺杂量进一步增加,电极表面变得光滑平整,涂层致密性得到改善。图1 不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的表面SEM 形貌Fig.1 SurfaceSEM morphologyofTi/SnO2-NiO-RuO2electrodeswithdifferentdopingamountsofRuO2由 图 2 可 以 看 出,RuO2 掺 杂 量 为 23.1% 时,Ti/SnO2-NiO-RuO2 电 极 表 面 的 锡、钌、镍、氧、氯等元素分布均匀,无钛元素,表明基体被涂层完全覆盖。由表1可以看出:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电 极 表 面 氧 元 素 的 原 子 分 数 均 超 过50%,表明前驱体溶液加热后转变成SnO2、NiO和32唐静宜,等:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的电催化降解性能图2 RuO2 掺杂量为23.1%时 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极表面面扫区域和元素面分布Fig.2 Mappingregion(a)andelementmapping(b-f)onTi/SnO2-NiO-RuO2electrodesurfacewithRuO2dopingamountof23.1%表1 不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极表面的EDS分析结果Table1 EDSresultsofTi/SnO2-NiO-RuO2electrodesurfacewithdifferentdopingamountsofRuO2RuO2掺杂量/%原子分数/%Ru Sn Ni O Cl9.1 3.71 25.29 11.24 55.74 4.0216.7 6.19 23.82 9.63 55.47 4.8923.1 9.17 20.93 9.04 55.09 5.7728.6 11.46 18.91 8.37 54.62 6.55RuO2 氧化物的比例较高,锡、钌、镍元素大部分以氧化物的形式存在于涂层中。

2.2 元素的组成和价态

电极的导电性与元素的价态密切相关,而元素的价态又与电子结构有关[11-13]。掺杂 RuO2 会影响元素的 电 子 结 构,从 而 影 响 电 极 的 导 电 性。由 图3(a)可以看出:Ru3d核心能级谱是一对相对较窄的特征峰,对 Ru3d光谱的主自旋轨道双峰进行拟合,发现结合能为284.5eV时出现的干扰信号峰C1s与Ru3d 峰 发 生 了 部 分 重 叠;RuO2 掺 杂 量 为 9.1%时,位于 Ru3d5/2(281.4eV)和 Ru3d3/2(284.6eV)的峰对 应 为 涂 层 热 氧 化 得 到 的 Ru4+ ;结 合 能 为281eV 左右时还有 Ru3+ 的峰;结合能为285.2eV左右时,还存在 RuOx 峰,推测为高价(Ru6+ )钌化物;与 RuO2 掺杂量为9.1%的电极相比,RuO2 掺杂量为23.1%电极的 Ru3d3/2 特征峰发生了红移,偏移量为0.25eV。由图 3(b)可 以 看 出,未 掺 杂 RuO2 电 极 的Ni2p特征峰由结合能分别为 855.1,872.6eV 的Ni2p3/2 和2个 Ni2p1/2 自旋轨道耦合双峰以及结合能分别为862.4,879.9eV 的镍卫星峰组成,结合XPS数据库可知,Ni2p特征光谱中镍元素呈现的价态分别为 Ni2+ 和 Ni3+ ,导致 Ni2p峰产生了蓝移现象。由 表 2 可 以 看 出,不 同 RuO2 掺 杂 量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极中RuOx 和Ru4+ 的占比均比Ru3+ 的 大,Ni2+ 的 占 比 比 Ni3+ 的 大 得 多,且 随RuO2 掺杂量增加,Ru4+ 的占比增大。在电极催化降解过程中,Ru4+ 起到氧化作用,Ni2+ 起到还原作用,二者的占比均较大,因此电催化过程掺杂 RuO2电极的氧化还原作用较未掺杂 RuO2 电极的强。此外,Ru4+ 的掺杂会引起SnO2 晶格畸变,造成各种离子之间电荷的不平衡,促使涂层表面生成更多的氧空位。氧空位可以通过促进对有机物的吸附来充当催化反 应 的 活 性 位 点,有 利 于 提 高 电 极 的 催 化活性[11]。表2 不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极表面离子占比Table2 ProportionofionsonsurfaceofTi/SnO2-NiO-RuO2electrodewithdifferentdopingamountsofRuO2RuO2掺杂量/%原子分数/%Ru4+ Ru3+ Ni2+ Ni3+0 0 0 50.11 48.419.1 56.11 10.07 68.06 26.0223.1 60.81 12.04 62.48 30.65由图3(c)可以看出:未掺杂 RuO2 电极的 O1s的2个信号峰的结合能分别为530.22,532eV,分别代表涂层表面的晶格氧(Olatt)和化学吸附的活泼氧(Oads)。RuO2 掺杂量分别为0,9.1%,23.1%时,Oads的物质的量 分 数 分 别 为 15.68%,37.42%,56.55%。Oads 的含量会影响电极的电催化效果。33唐静宜,等:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的电催化降解性能图3 不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极表面的 XPS光谱Fig.3 XPSspectraofTi/SnO2-NiO-RuO2electrodesurfacewithdifferentdopingamountsofRuO2由图 3(d)可 以 看 出,Sn3d 特 征 峰 在 486.2,494.8eV 的峰位均未发生移动,这是由于 SnO2 是一种化学状态较为稳定的半导体氧化物。综上:掺杂 RuO2 后电极中离子的价态种类增多,电催化降解过程反应更活泼,有利于电催化降解的进行。

2.3 比表面积

图4 不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的比表面积Fig.4 SpecificsurfaceareasofTi/SnO2-NiO-RuO2electrodeswithdifferentdopingamountsofRuO2电极的催化性能与其比表面积有关,比表面积越大,电催化性能越好。不同 RuO2 掺杂量的电极均具有介孔结构。由图4可以看出,随 RuO2 掺杂量增加,电极的总孔体积和比表面积均先增大后减小。结合 XPS结果和 SEM 形貌可知:RuO2 掺杂增大了电极表面的化学吸附氧浓度,增加了电极表面活性位点的数量,这说明比表面积增大;掺杂过量的 RuO2 时,电极的致密性提高,电极表面的氧化物涂层趋于封闭,因此掺杂过量 RuO2 时电极的比表面积反而降低。

2.4 电化学性能

2.4.1 交流阻抗

采用如图5(a)所示的等效电路对电极表面电荷转移和析 氧 过 程 的 阻 抗 谱 进 行 拟 合,阻 抗 谱 见图5(b),拟合参数见表3。图5(a)中:Rs 为溶液电阻元件,其值为高频区曲线与x 轴的交点;L为感34唐静宜,等:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的电催化降解性能抗元件,其值主要与电极的微观结构有关;Cdl 为电极/电解质界 面 的 双 电 层 电 容 元 件;Rf 为 电 极/基体之间的电阻元件;Zw 为 Warburg阻抗元件,其值为曲线高频区的斜率;Rct 为法拉第电荷传递电阻元件,其值为图5(c)中的半圆半径;Q 为常相位角元件。由表3可以看出,随着 RuO2 掺杂量增加,电极/基体 之 间 的 电 阻 Rf、法 拉 第 电 荷 传 递 电 阻Rct 均减小,双电极电容Cdl 先增大后减小,这主要是由于晶态氧化钌优异的电荷传递特性能够显著降低电极的 电 荷 转 移 电 阻 和 涂 层 内 阻,改 善 了 电极的 导 电 性,同 时 负 载 的 氧 化 物 之 间 (如 RuO2、SnO2)的协同作用增强了电极的活性,使电极具有更加优异的催化性能。

2.4.2 循环伏安曲线

由图6可以看出:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的循环伏安曲线基本呈矩形,表明电极具有良好的氧化还原可逆性和电催化可逆性。在0.3~0.6V 电位间氧化还原峰的面积大小体现了电极 活 性 位 点 的 数 量。RuO2 掺 杂 量 为 23.1%时,氧化还原峰面积最大,说明电极活性位点数量最多,此时循环伏安曲线包围的面积最大,电极具有最高的伏安电荷密度,说明该电极的氧化还原作用最强,具有最好的电催化性能。

2.4.3 极化曲线

图7 不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的极化曲线Fig.7 PolarizationcurvesofTi/SnO2-NiO-RuO2electrodeswithdifferentdopingamountsofRuO2由图7可以看出,不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的过电位均在1.6V 左右,比传统钌系阳极的析氧电位高。RuO2 的掺杂使单位极板的电流密度增大,高的电流密度不仅能够加速电极表面各粒子的运动,使粒子与有机物充分接触并反应,还能促进电催化体系中主导氧化作用的·OH 等活性自由基的生成。同时,RuO2 的掺杂增强了电极的导电性和涂层表面对有机物的电化学吸附能力,加快了污染物在电极表面的氧化反应,有利于有机物的电催化降解。电流密度过高导致电极对偶氮类有机物的氧化分解能力下降,这主要是由于电流密度过高时体系中会发生阳极析氧副反应,在降解过程中产生电极自带的欧姆热阻效应,导致电流损耗,电极氧化分解污染物的效率也会明显降低[12]。

2.4.4 强化寿命

由 图8可 看 出 ,未 掺 杂RuO2 电 极 的 初 始 电 位35唐静宜,等:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的电催化降解性能图8 不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极在H2SO4 溶液中的电位-电解时间关系曲线Fig.8 Potential-electrolytictimecurvesofTi/SnO2-NiO-RuO2electrodeswithdifferentdopingamountsofRuO2inH2SO4solution较高,随着 RuO2 掺杂量增多,初始电压降低,电极的强化寿命延长,在掺杂量为28.6%时达到最大,为582h,较未掺杂 RuO2 电极的提高了十几倍。这主要是由于 RuO2 可以提高涂层的致密性,高温处理后,高结晶度的涂层与基体结合牢固,延长了电极的使用寿命。

2.5 电催化降解性能

由图9可以看出:随着电催化时间延长,MO 吸收峰强度降低,吸光度迅速减小,且采用掺杂 RuO2电极降解后的吸收峰强降低程度均明显高于采用未掺杂 RuO2 电极降解后的,说明 RuO2 有利于提高电极对 MO 溶液的电催化效果。图9 采用不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极降解不同时间后 MO溶液的 UV-Vis光谱Fig.9 UV-VisspectraofMOsolutionafterdegradationfordifferenttimesbyTi/SnO2-NiO-RuO2electrodewithdifferentdopingamountsofRuO2由图10可以看出:MO 的降解速率随电催化时间的延长先增大后减小,这主要与电催化过程中有机物浓度越来越小以及形成的中间产物干扰有关;随着RuO2 掺杂量增加,MO的降解率先增大后减小,掺杂量为23.1%时降解率最大,电极的催化效率最高,3h后 MO的降解率达87%,较未掺杂RuO2 电极的提高了30%。这是由于适量 RuO2 的掺杂使涂层具有粗糙、均匀的表面形貌,高的比表面积、吸附氧浓度和伏36唐静宜,等:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的电催化降解性能安电荷量,提供了更多的电化学活性位点,使电极表面参与电催化反应的面积增大,增强了电极对污染物的吸附,促进了电催化。同时 RuO2 能提高电极材料的导电性,显著降低电极材料的电荷转移电阻和涂层内阻,提供了快速的电子转移通道,有利于反应快速进行。但是过多的 RuO2 会减小电极的比表面积,阻碍其对有机物的捕获,同时会在降解过程中产生过于剧烈的析氧副反应,减弱电极的电催化活性,阻碍降解反应的进行。由图11可以看出,与未掺杂 RuO2 的电极相比,掺杂 RuO2 的电极能够更快地催化有机物降解,剩余有机碳含量更低,且随 RuO2 掺杂量增加,剩余有机碳含量先减少后增加。在掺杂量为 23.1% 时剩余有机碳含量最少,此时电极的电催化效果最好。在反应前1h,50%(质量分数)左右的有机碳被快速去除,之后有机碳的含量下降平缓。这主要是由于降解前期的 MO 溶液初始浓度高,大量吸附在涂层表面并发生氧化分解和矿化。随着催化反应的进行,MO 氧化分解形成的中间产物逐渐增加,需要更多的自由基团参与反应,其降解速率也随之减小。对剩余有机碳含量和降解时间进行拟合,关系式为-lnCC0=kt (1)式中:k 为一级动力学常数;t为降解时间。k 值反映了 MO 的降解速率。由图12可知,未掺杂 RuO2 电极对 MO 电催化降解的k 值最小,k随 RuO2 的增加先增大后减小。虽然 RuO2 的掺杂有利于电极导电性的增大,但是过量掺杂会减少电极对有机物的吸附,减缓 MO 的氧化分解。RuO2掺杂量为23.1%时k 值最大,说明此时 MO 的降解速率最快,这与前面的结果一致。

2.6 电催化降解机理

电催化氧化是有机物吸附在阳极表面,放电形成具有活性的新生态氧·O-2 ,·O-2 与后续反应生成的氧化氢自由基(·HO2)和过氧化氢(H2O2)一起作用,使阳极表面羟基化的过程,在反应式(6)过程中,电极表面附近生成大量强氧化性的羟基自由基·OH。O2 +e?·O-2 (2)·O-2 +H+ ?·HO2 (3)2·HO2?O2 +H2O2 (4)O2 +2H++2e?H2O2 (5)H2O2 +·O-2 ?·OH+ OH-+O2 (6)4·OH+e?2H2O+·O-2 (7)有机物从溶液迁移至 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极表面后发生电化学反应。其中·OH 与电极表面的活性氧化物快速发生氧化反应,形成含有活性自由基·OH 的金属氧化物 RuOx [·OH]和高价态的金属氧化物 RuOx+1(x>1)等媒介物质。O1s光37唐静宜,等:不同 RuO2 掺杂量 Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极的电催化降解性能电子能谱分析表明,RuO2 掺杂量为23.1%的电极含有的 Oads 的 物 质 的 量 分 数 比 未 掺 杂 电 极 的 高41%。金属氧化物阳极上的 Oads 是形成高价态媒介物 质 (RuOx+1)的 关 键,Oads 浓 度 越 高,RuOx+1越多。RuOx [·OH]参 与 有 机 物 降 解,而 RuOx+1的含量决定电催化的速率。掺杂 RuO2 电极的比表面积和吸附氧含量较高,导致活性自由基增加,形成更多高价并对有机污染物有较好选择性的强氧化物RuOx+1,加上电极导电性增强和活性位点增多,反应过程中电子转移速率加快,在电化学的作用下可以更快地进行氧化还原反应,提高对目标产物的降解速率。同时,高价态的氧化物在降解过程中重新被还原至初始价态。催化反应过程不断循环,从而去除废水中的污染物[13-14]。RuO2 +·OH?RuO2[·OH] (8)RuO2[·OH]+R?R[·OH]+RuO2 (9)RuO2[·OH]?RuO2-x +RuOx+1 +H++e (10)RuOx+1 +2R[·OH]?2RO+RuOx +H2O (11)

3 结 论

(1)掺杂 RuO2 可以增加 Ti/SnO2-NiO-RuO2电极表面的吸附氧浓度、活性位点数量、离子的价态种类,提高电极的比表面积、伏安电荷密度,促进电催化降解的进行,同时还能延长电极的强化寿命。(2)当 RuO2 掺 杂 量 为 23.1% 时,Ti/SnO2-NiO-RuO2 电极对甲基橙的电催化降解速率最快,降解率最大,3h后甲基橙的降解率达到87%,较未掺杂 RuO2 电极的提高了30%,该电极具有良好的电催化效果。

来源：材料与测试网