分享：稀土钇对B10白铜合金静态再结晶行为的影响

敬凤婷,陈荣春,张迎晖,汪 航,宋春梅,汪志刚

(江西理工大学材料冶金化学学部,赣州 341000)

摘 要:研究了不同钇含量(质量分数分别为0,0.0039%,0.021%,0.053%,0.15%)B10白铜合金在不同退火温度(200~800 ℃)下的显微组织和硬度,分析了钇对合金再结晶行为的影响。结果表明:350~650 ℃退火时 B10合金处于再结晶初期,650~800℃退火时处于再结晶后期;再结晶初期,钇主要影响再结晶形核,钇质量分数小于0.0039%时,钇不利于再结晶形核,超过0.0039%时,钇明显促进再结晶形核,且相同温度下,钇质量分数为0.0039%时合金的硬度最高,0.15%时的硬度最低;再结晶后期,钇能抑制再结晶晶粒长大,钇含量越高,其复合夹杂物越多,尺寸越大,对晶界的钉扎力越大,晶粒越细小,此阶段随着退火温度升高,硬度急剧下降,且温度为800 ℃时,钇质量分数为0.15%合金的硬度最大,其他钇含量下的硬度则基本相等。

关键词:B10白铜合金;稀土钇;静态再结晶;再结晶形核;晶粒长大中图分类号:TG37 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)06-0039-07

0 引 言

铜镍合金 因 具 有 良 好 的 耐 冲 刷 腐 蚀 性 能、抗生物污染 性 能、加 工 性 能 以 及 焊 接 性 能[1]而 广 泛应用 于 海 水 管 路 系 统,如 热 交 换 管、冷 凝 管 中。B10合金(俗称白铜)是目前成本较低、应用最为广泛的铜镍合 金[2]。在 退 火 过 程 中,再 结 晶 行 为 是影响该合金 晶 粒 尺 寸、晶 界 特 征 和 力 学 性 能 的 关键因素。39敬凤婷,等:稀土钇对 B10白铜合金静态再结晶行为的影响目前,关 于 添 加 铁、锰、铝、铬 和 退 火 工 艺 (退火温度和时间)对 B10合 金 再 结 晶 行 为 影 响 的 研究较多[3-5]。通 过 控 制 再 结 晶 可 以 改 善 合 金 的 晶粒形态和 晶 界 特 征,进 而 提 高 力 学 性 能。在 铜 合金中添 加 稀 土 元 素 能 起 到 除 杂 和 细 化 晶 粒 的 作用[6-8],在 Cu-0.6Fe合金中添加铼会使再结晶温度升高[6],抑 制 再 结 晶;CHAKKEDATH 等[4]指 出铈的 添 加 能 促 进 镁 合 金 的 再 结 晶 并 细 化 晶 粒;FANG等[5]指出在 Mg-4.9Zn-0.7Zr合金中添加稀土钇后,再 结 晶 驱 动 力 增 大,形 核 位 置 增 多,形 成了 Mg3YZn6 相,促 进 了 再 结 晶 并 抑 制 了 晶 粒 长大;ZHANG 等[7]指出富铈的第二相粒子会在晶界周围聚集,抑制再结晶过程晶界的迁移,阻碍亚晶的形成和生长;林高用等[9]认为在 B10合金中,稀土铈会形成 第 二 相 粒 子,对 位 错 运 动 产 生 钉 扎 作用,使合金 的 再 结 晶 温 度 升 高,再 结 晶 程 度 下 降。再结晶 晶 粒 的 大 小 与 晶 粒 的 形 核 和 长 大 密 切 相关,形核率 升 高,晶 粒 长 大 速 率 下 降,则 晶 粒 明 显细化。目前,关于稀土钇对 B10合金再结晶行为影响的研究较少。作者设计了不同钇添加量的 B10合金,研究了退火过程中该合金的再结晶行为,探讨了钇对再结晶晶粒形核和长大行为的影响,为高强耐蚀 B10合金的成分优化提供参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备采用氩气保护熔炼法制备 

B10白铜合金,钇元素以 Y-Fe中间合金(化学成分见表1)的形式加入。在熔炼过程中将熔体加热至1200 ℃,保温5 min以确保 Y-Fe合金完全熔化,将熔体浇铸到预热至约150 ℃ 的 金 属 模 具 中,得 到 尺 寸 为 160 mm×120mm×20mm 的铸锭。采用 PEELAN9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS)测试铸锭的化学成分,结果见表2。铸坯经双面铣面后,在两辊热轧机 上 进 行 热 轧,终 轧 温 度 为 700 ℃,厚 度 为10mm。对 热 轧 板 进 行 一 次 冷 轧 至 厚 度 为2.5mm,冷轧后采用 KSY-24-16型高温电阻炉进行表1 Y-Fe合金的化学成分 质量分数Table1 ChemicalcompositionofY-Fealloy massfraction %Y Fe Al69.55 30.34 0.03表2 试验合金的化学成分 质量分数Table2 Chemicalcompositionoftestedalloy massfraction %编号 Ni Fe Mn Y Cu1# 11.48 1.76 0.99 0 余2# 11.43 1.63 0.96 0.0039 余3# 11.44 1.61 0.96 0.021 余4# 11.58 1.67 0.96 0.053 余5# 11.60 1.65 0.96 0.15 余800℃×300s的预退火处理,预退火后再进行二次冷轧至厚度为1.5mm。采用线切割机沿二次冷轧板轧向截取尺寸为12mm×10mm×1.5mm 的 试 样,采 用 SK-10-13H型管式高温保护气氛炉进行再结晶退火,保护气体为氮气,退火温度为200~800℃,温度梯度为50℃,保温时间均为1h,随后迅速取出水淬

1.2 试验方法

对退火前后试样进行磨抛,直至表面无划痕,在室温下用腐蚀液(5g氯化铁+2mL 盐酸+98mL无水乙醇)腐蚀25~28s,在 ZEISSAxioScope.A1型光学显微镜下观察冷轧态和退火态合金纵截面的显微组织。对研磨后试样进行电解抛光,电解液由H3PO4、C2H5OH 和 H2O 组成(体积比为1∶1∶2),电解电压20V,电解时间60s,采用附带电子背散射衍射(EBSD)探头的∑IGMA 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察与轧向平行的纵截面形貌并测量晶粒大小,步长为 1μm,扫描面积为 290μm×218μm。 利 用 EPMA-1720H 型 电 子 探 针 仪(EPMA)对退火态合金表面的夹杂物进行分析。利用线切割制得?4mm 的圆片试样,磨抛后在CLSMVL2000DX-SVF17SP型高温激光共聚焦显微镜下对再结 晶 过 程 进 行 原 位 观 察,观 察 过 程 中,0~250 ℃的升温速率为25 ℃·min-1,250~700 ℃的升温速率为10 ℃·min-1。采用200HVS-5型维氏硬度计测试合金的硬度,载荷为29.4N,保载时间为15s。

2 试验结果与讨论

2.1 退火温度对显微组织的影响

由图1可以看出:钇含量(质量分数,下同)为0.15% 时,合金冷轧态组织主要呈变形的纤维状,400 ℃退火后的组织基本保持冷轧态特征,说明此温度及以下温度退火后合金的组织以静态回复组织40敬凤婷,等:稀土钇对 B10白铜合金静态再结晶行为的影响为主;温度升高至450℃时,晶界出现细小的再结晶晶粒,表明此时合金已进入再结晶初期,温度升高至650 ℃时,组织中出现非常细小的再结晶晶粒,温度升高至800 ℃时,晶粒基本完全再结晶,表现为典型的等轴晶组织,该温度下合金处于再结晶后期,晶粒长大。图1 钇含量为0.15%时 B10合金二次冷轧态及在不同温度退火后的显微组织Fig 1 MicrostructureofB10alloywith0 15wt% Yundersecondcool-rolledstate a andafterannealingatdifferenttemperatures b-e

2.2 钇含量对再结晶晶粒的影响

图2中浅色为再结晶组织,深色为变形组织,可以看出,未添加钇的 B10 合金基本以变 形 晶 粒 为主,同时存在细小的再结晶晶粒。随着钇含量增加,合 金 中 再 结 晶 晶 粒 先 减 少 后 增 多,钇 含 量 为0.0039%时,合金中再结晶晶粒数量最少,钇含量为0.15%时的再结晶晶粒数量最多。综上,当钇含量小于0.0039%时,钇的添加不利于 B10合金再结晶,当钇含量超过0.0039%时,钇明显促进合金再结晶。图2 不同钇含量 B10合金在450 ℃退火后的再结晶晶粒分布和占比Fig.2 Recrystallizedgraindistribution(a-e)andproportion(f)ofB10alloyswithdifferentYcontentafterannealingat450 ℃41敬凤婷,等:稀土钇对 B10白铜合金静态再结晶行为的影响由 图 3 可 以 看 出,650 ℃ 退 火 后,钇 含 量 为0.0039%时,合 金 中 再 结 晶 晶 粒 数 量 最 少,这 与450 ℃退火后再结晶晶粒数量随钇含量的变化一致,且不同钇含量 B10合金在650 ℃退火后的再结晶晶粒体积分数均明显高于450 ℃退火后的,说明退火时间相同时,退火温度越高,越容易发生再结晶。退火温度升高,再结晶晶粒形核的驱动力降低,合金更容易发生再结晶。图3 不同钇含量 B10合金在650 ℃退火后的再结晶晶粒分布和占比Fig.3 Recrystallizedgraindistribution(a-c)andproportion(d)ofB10alloyswithdifferentYcontentafterannealingat650 ℃由图4可以看出,退火温度为800℃时,随着钇含量增加,B10合金的再结晶晶粒尺寸减小,钇含量为0.15%时,再结晶晶粒尺寸最小,为4μm,说明钇的添加能明显阻碍再结晶后期晶粒的长大。

2.3 钇含量对夹杂物的影响

稀土钇是一种典型的重稀土元素,具有高活性的化学能[10],在凝固过程中容易与氧、硫反应生成RE-O-S复合夹杂物[11]。夹杂物是影响 B10合金再结晶行为的主要因素之一。由图5可以看出:在800 ℃退火后,钇含量为0.0039%时,钇的复合夹杂物呈 链 状 分 布,贯 穿 多 个 晶 粒,尺 寸 较 小,约1μm;随着钇含量增加,夹杂物尺寸增大,数量增多,晶内夹杂物增多,并发生了明显球化(三角形箭头所示),少量呈角状(圆形箭头所示)的物质主要为碳或其他杂质[12]。由图6可以看出,夹杂物主要为钇的氧化物。由图7可以看出,在650 ℃退火后,钇含量为0.15%时,合金中复合夹杂物颗粒(箭头所示)尺寸较钇含量为0.0039%的明显增大,且数量增多,周围畸变程度增大,这与图5一致。结合图3可知,再结晶晶粒基本在夹杂物附近形成,说明钇的复合夹杂物有利于再结晶晶粒形核。稀土夹杂物可作为再42敬凤婷,等:稀土钇对 B10白铜合金静态再结晶行为的影响结晶晶粒非均匀形核的形核点,促进再结晶形核,从而影响合金的再结晶行为,同时还会阻碍晶界迁移,细化晶粒[8]。因此钇含量越高,夹杂物数量越多,再结晶晶粒尺寸越小。图5 不同钇含量 B10合金在800 ℃退火后的夹杂物分布Fig.5 DistributionofinclusionsofB10alloyswithdifferentYcontentafterannealingat800 ℃:(c)lowmagnificationand(d)highmagnification图6 合金中夹杂物的 EDS谱Fig.6 EDSspectrumofinclusionsinalloy由图8(a)和8(b)可以看出:退火温度为434.5,461.9 ℃时,退火后合金中有大量夹杂物,分为弥散分布型(A1)和聚集型,聚集型又分团状聚集(B1)和链状聚集(B2);退火温度为461.9 ℃时,团状夹杂物和链状夹杂物附近均有再结晶晶粒产生,而弥散分布的夹杂物附近没有再结晶晶粒。随着退火温度升高至495.1 ℃,弥散分布的夹杂物右侧和团簇夹杂物、链状 夹 杂 物 附 近 均 有 再 结 晶 晶 粒 形 成,如 图8(c)所示。可以判断,钇的复合夹杂物能诱发再结晶晶粒形核,并且优先在聚集型夹杂物附近形核。退火温度升高至542.8 ℃时,再结晶晶粒的变化并不明显,分布特征基本与495.1 ℃时的相同,并且在该温度下的晶界较清晰,夹杂物大部分分布在晶界上,如图8(d)所示。图7 650 ℃退火后不同钇含量 B10合金的表面SEM 形貌Fig.7 SurfaceSEM morphologyofB10alloyswithdifferentYcontentafterannealingat650 ℃43敬凤婷,等:稀土钇对 B10白铜合金静态再结晶行为的影响图8 不同温度原位退火后,钇含量为0.15%B10合金的静态再结晶组织Fig.8 StaticrecrystallizationmicrostructureofB10alloywith0.15wt% Yafterinsituannealingatdifferenttemperatures综上,钇含量越高,合金中夹杂物数量越多,再结晶晶粒 的 形 核 点 越 多,因 此 较 高 含 量 钇 能 促 进B10合金再结晶[12]。

2.4 硬 度

由图9可以看出,随着退火温度升高,退火后不同钇含量 B10合金的硬度均先平缓变化,再逐渐下降,且在650 ℃后开始迅速下降。结合图2和图3可以看出,650 ℃退火后的再结晶晶粒尺寸明显大于450 ℃退火后的,推断650 ℃是合金由再结晶初期向再结晶后期转变的临界退火温度。可将 B10合金的退火软化过程分成3个阶段:I阶段,退火温度为200~350 ℃,此阶段合金以低温回复为主,随着温度升高,硬度几乎不变。Ⅱ 阶段,退火温度在350~650 ℃,基本为再结晶初期,硬度随温度升高缓慢下降,并且不同钇含量下合金的硬度下降速率明显不同。其中,350~500 ℃时,钇含量为0.15%合金的硬度下降速率最快,500~650 ℃时不同钇含量合金的硬度下降速率接近,这说明钇主要是在再结晶初期的前期影响合金的硬度。在Ⅱ阶段相同退火温度下,不同钇含量合金的硬度不同,钇含量为0.0039%合金的硬度最高,钇含量为0.15%合金的最低,钇含量为0,0.021%和0.053%合金的硬度介于二者之 间 且 相 差 不 大,这 是 由 于 钇 在 含 量 低 于0.0039%时不利于再结晶,高于0.0039%时会促进再结晶。Ⅲ阶段,退火温度为650~800 ℃,基本为再结晶后期,随着退火温度升高,硬度急剧下降,且退火温度为800 ℃时,钇含量为0.15%合金的硬度最大,其余钇含量下合金的硬度基本相等。这是由于再结晶后期主要是再结晶晶核长大成无应力的等轴晶过程,钇含量为 0.15% 时的形核点最多,晶粒最细小,合金硬度最高。退火温度低于650℃时,合金处于再结晶初期,原子活动能力不高,此时合金主要发生再结晶晶粒的形核,钇主要通过影响再结晶晶粒的形核来影响图9 在不同温度退火后不同钇含量 B10合金的硬度Fig.9 HardnessofB10alloyswithdifferentYcontentafterannealingatdifferenttemperatures合金的再结晶行为。钇含量为0.0039%时,钇的复合夹杂物尺寸非常小,因此没有观察到明显的夹杂物聚集现象。在亚晶生长形成临界晶核之前,纳米级夹杂物会阻碍亚晶生长,抑制再结晶形核[13]。随钇含量增加,夹杂物尺寸增大,聚集现象明显,此时夹杂物能诱发再结晶形核,促进再结晶。当退火温度高于650℃,合金处于再结晶后期,此时夹杂物会阻碍再结晶晶粒长大[14]。根据Zener模型[15],夹杂物对晶界的钉扎力为FZ =2πrγsinθcosθ (1)式中:FZ 为钉扎力;r 为夹杂物颗粒半径;γ 为界面能;θ为夹杂物颗粒与晶界的接触角。由式(1)可以看出,夹杂物颗粒半径越大,夹杂物对晶界迁移的钉扎力越大,即晶界迁移的阻力越大。因此,钇含量越高,再结晶后期晶粒长大越慢,同时再结 晶 形 核 点 越 多,完 全 再 结 晶 后 的 组 织 越细小。

3 结 论

(1)350~650 ℃退火时 B10合金处于再结晶初期,650~800 ℃退火时处于再结晶后期;再结晶初 期,钇 主 要 影 响 再 结 晶 形 核,钇 在 含 量 小 于0.0039%时不利于再结晶,超过0.0039%时明显促44敬凤婷,等:稀土钇对 B10白铜合金静态再结晶行为的影响进再结晶;在再结晶后期,钇会抑制再结晶晶粒长大,且钇含量越高,其复合夹杂物越多,尺寸越大,对晶界的钉扎力越大,晶粒越细小。(2)在 退 火 温 度 350~650 ℃ 下,钇 含 量 为0.0039%合金的硬度最高,钇含量为0.15%的硬度最低;随着退火温度升高,合金硬度急剧下降,且退火温度为800 ℃时,钇含量为0.15%合金的硬度最大,其他钇含量下的硬度则基本相等。

来源：材料与测试网