分享：镍掺杂量对烧结制备 Ni FeCr2O4 复合材料组织 与性能的影响

马振强1,李元元1,程晓敏1,刘华臣2 

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430000;2.湖北中烟工业有限责任公司,武汉 430000)

 摘 要:以镍粉、Fe2O3、Cr2O3、聚乙烯醇为原料,采用粉末烧结法制备了不同镍掺杂量(20%, 25%,40%,质量分数)Ni/FeCr2O4 尖晶石结构复合材料,采用 X 射线衍射仪、红外光谱仪、扫描电 子显微镜和力学试验机等研究了镍掺杂量对复合材料组织与性能的影响。结果表明:随着镍掺杂 量的增加,复合材料组织变得更加致密,体积收缩率与密度增大,抗弯强度显著提高,当镍掺杂量为 40%时,密度与抗弯强度相比于无镍掺杂时分别提高17.3%和22.5%;镍掺杂改善了 FeCr2O4 尖 晶石在波长1000nm 附近的发射率,略微降低了在250~700nm 和1200~1600nm 波长范围的 发射率,但这两个波段的发射率仍高于0.9。 

关键词:尖晶石;发射率;抗弯强度;高温烧结;掺杂改性 中图分类号:TB34 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)09-0024-05 

0 引 言 

随着社会经济发展,提高资源利用率和发展节 能环保材料已成为大势所趋。煤炭、石油等资源的 短缺已引起社会的广泛关注,特别是在供暖和干燥 行业,提高热能的利用效率,减少资源的浪费成为了 急需解决的问题。热量的传递在高温阶段主要以热 辐射为主,提高材料的热辐射能力可以提升传热效 率。红外辐射的应用涉及多个方面,从传统的干燥、 加热逐步向航空航天、医疗保健、建筑材料等领域发 展[1]。为了保证高温下长期服役时材料的性能稳定,材料在具备优异的耐高温性能的同时,还应具有 较高的红外辐射能力。 尖晶石材料属于离子型化合物,其化学通式为 AB2O4,具有卓越的红外辐射性能,近些年逐渐成为 首选高温材料[2]。刘家希等[3]通过燃烧合成法制备 了 FeAl2O4 尖晶石材料,该材料具有较高的红外辐 射性能,其近红外波段的平均发射率在0.9以上;侯 海丽等[4]以 MnO2、Fe2O3、Co2O3、CuO 为原料通过 高温固相烧结法制备了发射率为0.98的高红外辐 射材料;HOU 等[5]通过水热处理和低温锻造获得 了 CuFe2O4 尖晶石材料,该材料的红外发射率达到 0.913,具有良好的化学稳定性。但是尖晶石材料复 杂的晶体结构使得该材料在烧结过程中易形成空 隙[6],力学性能较差。目前,利用掺杂改性提高尖晶 石材料力学性能的方法已经得到了广泛的研究。吕 思敏等[7]研究了 La2O3 掺杂对镁铝尖晶石光学和 力学性能的影响规律和作用机制,获得了抗弯强度 为319.0MPa的复合材料;梁家浩等[8]研究了镍掺杂 对ZnFe2O4 尖晶石材料的晶体结构、形貌等的影响; 刘槟赫等[9]通过掺杂 Cr2O3 获得了具有较高致密性 和耐腐蚀性能的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷; 荆延秋[10]通过反应烧结法制备了镁铝尖晶石,其抗 弯强度达(281±16)MPa。上述掺杂改性材料的红外 辐射性能均较差。铁铬尖晶石具有优异的耐腐蚀和 抗氧化性能,可作为高温材料使用,但是相关研究较 少。镍具有良好的塑性、耐腐蚀性和抗氧化性[11],可 有效提升尖晶石材料的抗弯强度。聚乙烯醇作为黏 结剂可以在一定程度上提高烧结材料的致密性[12]。 因此,作者以聚乙烯醇作为黏结剂烧结制备不同镍掺 杂量的FeCr2O4 尖晶石复合材料,研究了镍掺杂量对 Ni/FeCr2O4 复合材料组织与性能的影响。

 1 试样制备与试验方法 

1.1 试样制备 

试样原料包括 Fe2O3、Cr2O3、镍粉、聚乙烯醇 (PVA),原 料 相 关 参 数 及 生 产 厂 商 见 表 1。按 照 Fe2O3 粉与 Cr2O3 粉质量比为1∶2,镍掺杂量(质量 分数,下同)为0,20%,25%,40%(分别标记为 S0, S1,S2,S3),采用精度为 0.1mg的 AE124 型电子 秤称取原料,混合后置于 DZF-6050型真空干燥箱, 在120℃下进行干燥,随后将原料粉置于尼龙罐中, 加入 无 水 乙 醇,采 用 XGB4 型 球 磨 机 进 行 机 械 混 合,采用直径8mm 的 YG8硬质合金球,球料质量 比为1∶5,转速为250r·min -1,球磨时间为12h。 混合完成后,将原料粉在真空干燥箱中于90℃下烘 干,过300目筛。按照质量分数为3%称取聚乙烯 醇颗粒,放入去离子水,采 用 DF-101SA 型 磁 力 搅 拌机进行分散处理后得到 PVA 溶液,水温设置为 98℃,转速为800r·min -1,分散时间为30min。将 配制好的 PVA 溶液按质量分数3%加入到混合后 的原料粉中,用球磨机混合均匀后过 200 目筛,在 SB-10型压样机上模压成型,压力为10 MPa,保压 时间3min。采用 GSL-1500X-OTF 型管式烧结炉 在氩气气氛下进行烧结,升温速率为3.5 ℃·min -1, 先在400℃保温2h去除聚乙烯醇,再升温至1400℃ 保温2h烧结得到试样。 

1.2 试验方法 

用精度为0.05 mm 的游标卡尺测量烧结前后 试样的尺寸,通过计算体积变化得到试样的体积收 缩率。采用 Empyrean型 X 射线衍射仪(XRD)对 试样 进 行 物 相 分 析,工 作 电 流 40 mA,工 作 电 压 40kV,扫描范围为15°~80°,步长0.02°,每步时长 0.02s。采用 Nexus智能型傅里叶变换红外光谱仪 对试样进行红外光谱分析。采用 NicoletiS50型傅里 叶红外光谱仪检测试样的红外发射率。采用 Zeiss UltraPlus型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样 的微观 形 貌,并 采 用 附 带 的 X-Max50X 型 能 谱 仪 (EDS)进行微区成分分析。使用 QJ211S型万能力学 试验机测得试样的抗弯强度,按照 GB/T9341-2000 进行室温三点弯曲试验,试样长度为25.8mm,宽度 为4.7 mm,跨 距 为 16 mm,下 压 速 度 为 0.1 mm· min -1,测试同一批烧结的4个试样,取平均值。

 2 试验结果与讨论 

2.1 物相组成与微观结构 

由图1可知,烧结试样主要由具有尖晶石结构 的 FeCr2O4 相 及 镍 相 组 成。FeCr2O4 具 有 Fd3m 结构,PDF 卡片为99-0030,35.5°,57.0°,62.6°处的 衍 射峰分别对应FeCr2O4的(311)、(511)和(440)晶面;镍的 结 构 为 Fm3m,为 立 方 晶 系,PDF 卡 片 为 04-0850,在44.5°,51.8°,76.3°处的衍射峰分 别 对 应其(111)、(200)和 (220)晶 面。经 高 温 烧 结 过 后,原料反应充分,产物纯度高。在 FeCr2O4 尖晶 石结构中,Fe 2+ 占据了尖晶石结构的 A 位,Cr 3+ 占 据了尖晶石结构的 B位,这是由于 Cr 3+ 占据 B位 的能力更强[13]。随着镍含量的增加,部分镍进入 到 FeCr2O4 尖晶石结构中,取代部分 Fe 2+ ,而因为 Ni 2+ 半径(0.069nm)小 于 Fe 2+ 半 径(0.078nm), 所以 晶 胞 参 数 变 小,衍 射 峰 右 移。Ni 2+ 半 径 与 Cr 3+ 半径(0.0615nm)相近,并且具有较大的八面 体择位能[14],因此 Ni 2+ 也 会 取 代 Cr 3+ 占 据 B 位, 形成空位 氧。由 结 果 来 看,传 统 的 烧 结 方 法 难 以 避免镍离子在 A 位的占据,烧结产物属于混合型 尖晶石材料。镍并未在很大程度上影响尖晶石结 构,高温烧结的尖晶石具有很好的结晶度。 由图2可见:试样在波数3450cm -1 处有较宽 的振动吸收峰,这是由尖晶石中吸附水的羟基伸缩振 动引起的,在波数1630cm -1 处有一较小的吸收峰, 这是由羟基的弯曲振动引起的;试样在600cm -1 和 490cm -1 处有两个明显窄而尖的吸收峰,这归因于 试样的四面体位置(A 位置)和八面体位置(B位置) 中金属离子与氧离子的拉伸振动[15] ;在590cm -1 处出现了 Fe-O 键吸收峰,这表明四面体 A 位有 Fe 2+ 的存在,该 峰 属 于 尖 晶 石 铁 氧 体 的 特 征 吸 收 峰。试样中四面体和八面体之间键的距离不同导致 了高频与低频两个吸收带。镍掺杂量越多,透过率 越低,这是因为镍的加入引起了晶格畸变,晶格振动 加剧,影响了原有尖晶石基团的振动吸收,使尖晶石 的特征峰变宽。

2.2 微观形貌 

由图3可见,在烧结过程中,试样晶粒得到了充 分长大,尺寸为6~8μm。这是因为黏结剂聚乙烯醇改善了组织的生长,促进了离子的扩散。但晶粒表 面出现了较多的气孔,这是由于黏结剂在高温下分解 所致[16]。随着镍掺杂量的增加,组织的致密性增加, 晶粒结晶化程度提高,气孔数量明显减少。在掺杂镍 之后,原FeCr2O4 尖晶石块状基体上布满了块状镍颗 粒,尺寸为1~2μm,均匀分布在晶界附近。 2.3 发射率 由图4可见,未掺镍 FeCr2O4 尖晶石和不同镍 掺杂量 Ni/FeCr2O4 复合材料在近红外波段(250~ 1750nm)均具有较高的发射率,尤其是在 250~ 700nm,1200~1600nm 波长范围,发射率达到 0.9 以 上。 与 未 掺 镍 FeCr2O4 尖 晶 石 相 比,Ni/ FeCr2O4 复 合 材 料 的 发 射 率 在 250~700 nm, 1200~1600nm 波长范围内略有下降,这是由于 单质镍使尖晶石材料红外辐射的分子振动频率减 小,金属晶体内的大量自由电子对红外辐射产生了很 强的反射作用,使材料的红外辐射性能略有下降[17] ; 在波长1000nm 附近,掺镍复合材料的发射率高于 未掺镍 FeCr2O4 尖晶石。S0,S1,S2,S3试样的最高 发射率分别出现在波长500,470,450,415nm 处,分 别为0.97,0.96,0.96,0.95。镍掺杂量越多,最高发射 率所对应的波长越短。总体来看,高温烧结制备的 Ni/FeCr2O4 复合材料具有较高的红外发射率。

2.4 抗弯强度、体积收缩率与密度 

试验测得镍掺杂量为0,20%,25%,40%时试 样的密度分别为5.10,5.40,5.56,5.98g·cm -3。 由图5可见,不同镍掺杂量 Ni/FeCr2O4 复合 材料试样的抗弯强度、体积收缩率均高于未掺杂镍 试样,这是因为掺杂镍后 FeCr2O4 尖晶石基体中的 气孔数量减少。随着镍掺杂量的增加,试样的抗弯 强度得到了明显提高,体积收缩率变大,气孔数量明 显减少,表明材料的致密性得到了较好的改善。其 中掺杂40%镍的 S3试样的体积收缩率、抗弯强度 与密度最 大,相 较 于 S0 试 样 分 别 提 高 了 11.1%, 22.5%,17.3%。

3 结 论

 (1)镍掺杂烧结制备的 Ni/FeCr2O3 复合材料 为混合尖晶石体系,镍离子以四配位和八配位的方 式共同存在于尖晶石体系。 (2)镍 掺 杂 改 善 了 FeCr2O4 尖 晶 石 在 波 长 1000nm 附近的发射率,略微降低了在250~700nm 和1200~1600nm 波长范围的发射率,但此波段的 发射率仍均在0.9以上。 (3)不同镍掺杂量 Ni/FeCr2O4 复合材料的抗弯 强度、密度和体积收缩率均高于未掺镍FeCr2O4 尖晶 石,并且随着镍掺杂量的增加,抗弯强度、体积收缩 率、密度增大,致密性得到明显提升。当镍掺杂质量 分数为40%时,复合材料的抗弯强度为312.5 MPa, 较无镍掺杂的FeCr2O4 尖晶石提高了22.5%。 

来源：材料与测试网