分享：陶瓷材料抗热震性的研究进展
赵婷婷1,2,范立坤1,黎 阳2 (1.上海材料研究所,上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海 200437; 2.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海 201209)
摘 要:当陶瓷材料受到温度骤变时产生的热应力超过其强度时,材料会发生开裂、剥落甚至断 裂,进而失效,因此研究陶瓷材料的抗热震性成为热点。简述了陶瓷材料抗热震性评价理论以及抗 热震性的测试与表征方法,综述了提高抗热震性的方法,包括补强增韧、提高热导率、降低热膨胀系 数、降低弹性模量等,总结了影响抗热震性的外部因素,提出了今后提高陶瓷材料抗热震性的发展 方向。
关键词:陶瓷材料;抗热震性;热应力断裂;影响因素 中图分类号:TB35 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)12-0001-08
0 引 言
陶瓷材料具有高熔点、高强度、良好的化学和物 理稳定性等特点,在苛刻的服役环境中具有巨大的 应用潜力[1] ;但由于陶瓷材料本身是脆性的,在经历 温度骤变时,热膨胀或收缩所引起的热应力会导致 脆性的陶瓷材料开裂、剥落甚至断裂,这使得陶瓷材 料的应用范围受到限制[2]。抗热震性(又称抗热冲 击性)是指陶瓷材料能够承受温度急剧变化的能力, 是衡量陶瓷材料使用性能的一项重要指标[1]。研究 陶瓷材料的抗热震性对其实际应用具有重要意义, 提高抗热震性一直是陶瓷材料领域的研究热点之 一。为了给相关工作人员提供参考,作者对陶瓷材 料抗热震性的国内外研究进展进行了总结,简述了 陶瓷材料抗热震性理论、表征方法的发展进程以及 影响陶瓷材料抗热震性的外部因素,指出了提高陶 瓷材料抗热震性的方法,并给出了未来的研究方向。
1 抗热震性评价理论
材料外部温度波动时会导致其内部产生热应 力,从而产生热应力裂纹,当裂纹积累到一定程度后 材料会发生失效。抗热震性表征的是材料抵抗温度 1 赵婷婷,等:陶瓷材料抗热震性的研究进展 急剧变化的能力,是材料力学性能(断裂韧性、抗弯 强度、弹性模量)和热学性能(热膨胀系数、热导率) 对受热情况的综合反应[3]。陶瓷材料的热震破坏方 式主要分为两类,一类是热冲击作用下的瞬时断裂, 另一类是热冲击循环作用下的开裂、剥落、整体破 坏。基于热震破坏方式得到陶瓷材料的抗热震性评 价理论,分 别 为 热 应 力 断 裂 理 论 和 热 冲 击 损 伤 理 论[4-5]。 热应力断裂理论以材料的断裂强度和受到的热 应力之间的平衡条件为依据,当热应力高于断裂强 度时,材料将发生断裂;此理论侧重于裂纹形核阶 段[6],适用于高强度致密陶瓷材料,但无法解释含微 孔陶瓷材料的抗热震性,相关的公式为 R = σf(1-ν) Eα (1) R'= σf(1-ν) Eα λ (2) 式中:R,R'分别为第一、第二热应力断裂抵抗因子; α 为热膨胀系数;ν 为泊松比;E 为弹性模量;σf 为 断裂强度;λ 为热导率。 由热应力断裂理论可以看出,要得到高的抗热 震性陶瓷材料需降低材料的弹性模量、热膨胀系数 以及提高材料的断裂强度、热导率。 热冲击损伤理论以材料的断裂能和弹性应变能 之间的关系为依据,当材料中存储的应变能超过材 料的断裂能时,裂纹形成并扩展,材料产生热震损 伤[7] ;此理论侧重裂纹扩展阶段[8],适用于低强度多 孔陶瓷材料,且仅限于裂纹扩展阶段抗热震性能的 评价,相关的公式为 R″= E σ 2 f(1-ν) (3) R?= 2EγE σ 2 f(1-ν) (4) 式中:R″,R?分别为抗热震损伤因子;γE 为断裂能。 由热冲击损伤理论可知,抗热震性好的陶瓷材 料应具有低的断裂强度、高的断裂能和弹性模量。 王润泽等[9]研究发现,熔融石英颗粒复合材料 的抗热震损伤因子(R?)与断裂能成正比,断裂能越 大,抗热震性能越好。LI等[10]研究发现,在实际使 用过程中陶瓷的热冲击初始温度应尽量选择合适区 域,R'的适用范围存在局限性,盲目用 R'来反映材 料抗热震损伤状态的所有情况是不合理的。王守仁 等[11]通过试验和有限元模拟方法发现,R'与陶瓷材 料的热震温差呈线性关系,即热震温差越大,R'越 小,材料的抗热震性能越差。 由于热应力断裂理论与热冲击损伤理论侧重的 阶 段 不 同,同 时 两 者 的 适 用 范 围 不 一 致,因 此 HASSELMAN 等[8,12]将这 2 个理论结合起来,提 出了热应力裂纹稳定性因子 Rst,得出提高陶瓷材 料的热导率、抗拉强度以及降低其弹性模量、热膨胀 系数可提高其抗热震性的结论,此观点被广大学者 接受并应用。Rst 的表达式为 Rst = γEλ α 2 E 1/2 (5) 近年来,一些新的抗热震性评价理论相继出现。 王凤森等[13]将抗弯强度σ 与Rst 的乘积σRst 作为 新的抗热震参数,可实现材料抗弯强度和抗震性的 最优化。ZHOU 等[14]构建了多层层压陶瓷材料临 界热震温差与材料力学性能、断裂能、层数之间的关 系,建立了可以作为层压陶瓷的定性或定量分析工 具来评价其抗热震性。李定玉[15]在 HASSELMAN 等提出的理论基础上,建立了降温、升温及主动冷却 (非表面急剧降温)等不同环境下材料抗热震性的 热-损伤表征模型,并研究了不同材料在不同环境下 的抗热震性。
2 抗热震性的测试与表征方法
常用抗热震性的测试方法主要有残余强度法、 循环热震法和压痕法。残余强度法[16]通过将试样 在烧结炉中加热至指定温度,在空气、水等介质中淬 火冷却后测得的残余抗弯强度来表征抗热震性能; 该方法可以直接确定陶瓷材料抗热震性能的好坏, 但所需试样数量大,试样不能重复使用,且测试条件 需要根据试验要求,如热震温度[17]、热震介质[18]而 定。循环热震法是以温度循环过程中试样出现裂纹 或发生断裂前的热震循环次数作为判断依据,陶瓷 材料抗热震性的好坏主要靠测试人员主观意识决 定。压痕法[19]是指采用维氏硬度计在经过抛光处 理的试样上预制初始裂纹,在设定的热震温差下进 行试验,利用光学显微镜观察裂纹的扩展情况以判 断抗热震性能的一种方法;该方法中的试样可以重 复利用,测试结果更直接,可人为控制裂纹位置、尺寸 和形状,测试成本低,但难以选择合适的载荷[20]。 目前,陶瓷材料抗热震性的表征指标主要包括 热震后的抗弯强度保持率和抗弯强度损失率以及临 界热震温差、R 参数、弹性模量等。董伟霞等[21]以 热震循环3次后的常温抗弯强度保持率来表征不同 2 赵婷婷,等:陶瓷材料抗热震性的研究进展 晶粒尺寸莫来石陶瓷的抗热震性能;李中秋[22]研究 了残余抗弯强度与热震温差的关系,利用残余抗弯 强度出现突降温度的高低来作为判断陶瓷材料抗热 震性能的依据;XIANG 等[23]用脉冲激励法,通过动 态弹性模 量 来 评 价 复 相 陶 瓷 材 料 的 抗 热 震 性 能; EICHLER等[24]研究发现,在热震试验中,随着2YTZP陶瓷粒径的增加,R 呈线性增大趋势,且 R 变 化越明显,材料的抗热震性越好。 虽然有些研究认为,250 ℃至室温连续热震循 环3次后未出现裂纹的陶瓷材料称为高抗热震陶 瓷[25],但此类材料主要用于制作烹饪器皿,不适合 用于工业及其他领域。用同一种方法表征陶瓷材料 的抗热震性能时,不同学者得到不同材料的抗弯强 度保持率、临界热震温差等表征范围不一致,基本认 为这些数据越大,陶瓷材料的抗热震性能越好。目 前在实验室环境中陶瓷材料的抗热震性主要用室温 下残余抗弯强度为初始强度70%时的热震温差来 表征[15],但此方法难以真实反映高温环境下热冲击 对陶瓷材料力学性能的影响。因此,开发出准确和 简便的表征方法是目前研究陶瓷材料抗热震性急需 解决的问题。
3 提高抗热震性的方法
3.1 补强增韧
根据热应力断裂理论,当材料受到的热应力大 于其断裂强度时,材料将会断裂,因此提高材料的强 度可提高材料的抗热震性。目前提高陶瓷材料强度 的方法主要包括工艺优化和第二相增强[26]。工艺 优化是指优化陶瓷制备工艺,减少陶瓷的内部缺陷, 从而达到增强效果的方法;第二相增强是指在陶瓷 基体中引入第二相,利用第二相与基体之间的性能 匹配度不同而对基体起到强化作用的方法。相较于 工艺优化,第二相增强的效果更明显。增强补韧的 主要途径包括颗粒增强、相变增韧、纤维或晶须增韧 以及复合增韧等[27],常用的第二相包括氧化物颗粒 (如氧化铝等)、非氧化物颗粒(如碳化物等)以及金 属或金属间化合物颗粒。
3.1.1 颗粒增强
当陶瓷材料受到外力作用导致裂纹萌生并扩展 时,第二相颗粒的钉扎作用可以使裂纹尖端在颗粒处 发生弯曲而产生线张力,从而提高断裂能;根据热冲 击损伤理论,第二相颗粒可以产生增强增韧效果。吕 珺等[28]研究发现,Al2O3 陶瓷的热震温差为300 ℃ 时,残余抗弯强度保持率仅为22%,而在 Al2O3 陶 瓷中添加质量分数25% TiC颗粒后,热震温差升高 至800 ℃后,残余抗弯强度保持率却达到64%,弥 散分布的 TiC颗粒对裂纹起到钉扎作用,对基体晶 粒的长大起到阻碍作用,从而提高了陶瓷的强度。 李家茂等[29]在 Al2O3 陶瓷中加入 MnO2、MgO 等 颗粒后,陶 瓷 的 抗 热 震 性 和 致 密 性 能 明 显 提 高。 MANSHOR等[30]在 ZTA(ZrO2 增韧 Al2O3)复相 陶瓷材料中加入 TiO2 颗粒后,其断裂韧性、硬度、 致密性、抗热 震 性 能 都 有 所 提 高。樊 传 刚 等[31]在 ZrO2 陶瓷中添加 MgO 与 CaO 颗粒制得的复合陶 瓷具有较高的抗弯强度和较理想的抗热震性。 除了氧化物、碳化物等第二相颗粒外,在陶瓷材 料中引入金属颗粒也可以提高其抗热震性能。田忠 良等[32]研究发现,未添加铜颗粒的复相金属陶瓷经 过3次热震循环后破裂,但添加铜颗粒后经10次热 震循环后仍完好,且随着铜颗粒添加量的增加,金属 陶瓷的抗热震性能提高。陶瓷材料基体中的气孔、 晶界、金属颗粒都对裂纹扩展起到阻碍作用,其中金 属颗粒的阻碍作用最显著[33]。金属颗粒的加入增加 了陶瓷材料中裂纹形核和扩展的难度,提高了陶瓷材 料的热导率,降低了材料内部的温度梯度,从而降低 了材料内部热应力[34] ;同时金属颗粒具有较好的塑 性,可降低陶瓷基体的残余抗弯强度和热应力,从而 降低裂纹扩展所需的弹性能,进而提高抗热震性。
3.1.2 相变增韧
在陶瓷材料中应用最多的相变增韧为 ZrO2 相 变增韧。ZrO2 有3种不同的晶体结构,m-ZrO2(单 斜相)、t-ZrO2(四方相)和c-ZrO2(立方相);ZrO2 的 马氏体相变主要发生在单斜晶系与四方晶系之间, 当t-ZrO2 转变到 m-ZrO2 时,ZrO2 晶体的体积会 膨胀 3% ~5%。通过调整 ZrO2 相变量的分布区 域,可在一定程度上利用 ZrO2 的相变体积效应,减 小热震应变场的应变,从而达到提高抗热震性的效 果。杨威等[35]研究发现,引入 m-ZrO2 粉会提高方 镁石-尖晶石材料的致密性,降低强度和弹性模量, 并在950 ℃风冷热震循环3次后得到约26%的弹 性 模 量 保 持 率。 王 大 磊 等[36] 研 究 发 现,当 添 加 ZrO2 的质量分数为25%,30%时,Al2O3 复相陶瓷 的抗热震指数比纯 Al2O3 陶瓷分别提高了26.5%, 49.6%。陈林林等[37]以质量比为70∶30的莫来石 和 Al2O3 以 及 不 同 含 量 3Y-ZrO2 (物 质 的 量 分 数 3% Y2O3 部分稳定ZrO2)为原料制备了复相陶瓷, 3 赵婷婷,等:陶瓷材料抗热震性的研究进展 发现当3Y-ZrO2 质量分数为10%时,经30次热震 循环后复相陶瓷的抗弯强度明显提高,这与 ZrO2 马氏体相变所产生的少量体积膨胀可以起到增韧作 用有关,同时热震循环后陶瓷中气孔尺寸和分布更 加均匀。徐晓虹等[38]研究了不同含量3Y-ZrO2 对 刚玉-莫来石复相陶瓷抗热震性能的影响,发现在加 热至1100 ℃后水冷的热震过程中t-ZrO2 在热应 力作用下转变为 m-ZrO2,并因体积膨胀而伴随微 裂纹的产生,微裂纹释放了陶瓷表面的应力,使陶瓷 的抗热震性增强;当添加3Y-ZrO2 质量分数为10% 时,经过30次热震循环后,陶瓷的抗弯强度为182.04 MPa,强度损失率为12.96%。范芳等[39]通过添加 ZrO2、3Y-ZrO2、8Y-ZrO2 对 Al2O3-莫 来 石 复 相 陶 瓷进行改性,发现在1500 ℃保温30min后空冷的 热震条件下强度有所提高,未改性复相陶瓷的抗弯 强度增长率最小,经过8Y-ZrO2 改性的复相陶瓷的 抗弯强度增长率最大,可达163.9%。赵志鹏等[40] 研究了 m-ZrO2、t-ZrO2、c-ZrO2 对氧化镁陶瓷抗热 震性的影响,发现在900℃保温30min水冷的热震 条件下,未添加 ZrO2 的陶瓷抗热震性最差,热震1 次后便出现裂纹,添加 m-ZrO2 的陶瓷抗热震性最 好,热震循环次数达到了8次,添加t-ZrO2、c-ZrO2 的陶瓷热震循环次数分别为5次和4次。可见,在 热震过程中t-ZrO2 受热应力作用转变为 m-ZrO2, 在此过程中伴随体积膨胀而使陶瓷产生微裂纹,微 裂纹可释放表面的应力,减慢阻止裂纹扩展。
3.1.3 纤维和晶须增韧 陶瓷材料中纤维和晶须的增韧机理
主要包括拔 出、裂纹偏转、裂纹桥联等[41]。HOU 等[42]研究发 现,当 Al2O3 陶瓷中引入的 ZrO2 纤维质量分数为 15%时,陶瓷的抗弯强度为613MPa,热震循环次数 达到29次。杨孟孟等[43]研究发现,在ZrO2-莫来石 陶瓷中加入SiC纤维后可显著提高该陶瓷的抗热震 性,热震循环次数高达50次。冯帅等[44]研究发现, 在 Al2O3 陶瓷中添加 ZrO2 纤维后,陶瓷的抗热震 性比纯 Al2O3 陶瓷好,在1400 ℃循环空冷条件下 其热震循环次数高达30次。LANG 等[45]以 Al2O3 纤维、钇稳定ZrO2 为原料制备多孔复相陶瓷,发现 当 Al2O3 纤维体积分数为10%时,复相陶瓷的断裂 韧度从0.5MPa·m 1/2 增加1.2MPa·m 1/2,抗压强度 达到(100.2±25.4)MPa。胡克艳等[46]研究发现, 在 Al2O3 陶瓷中添加莫来石晶须可有效提高其力 学性能,晶须在基体均匀分布并与界面紧密结合,通 过自身牵拉增加断面表面积,使得表面能增加而消 耗断裂能,从而提高陶瓷的抗热震性能。
3.2 提高热导率
热导率大的材料热量传递快,其内部温度更易 分布均匀,从而降低由温度梯度造成的热应力水平。 常见的高热导率陶瓷有 SiC、Si3N4、BeO 等。在热 导率相对较低的陶瓷(如 Al2O3)中添加热导率相对 较高的材料时,基体的热导率和抗热震性都得到显 著提高。张 阳 等[47]研 究 发 现,添 加 SiC 后,Sialon 陶瓷的抗热震性得到显著提高。SiC/Si3N4 复相陶 瓷在临界热震温差下的残余强度比单相Si3N4 陶瓷 提高了9.6% [48]。热导率高的石墨、B4C 等的添加 也可以改善陶瓷材料的抗热震性。黄启忠等[49]研 究发现,经600 ℃水淬热震试验后,C-B4C-SiC复相 陶瓷的 抗 弯 强 度 为 105.3 MPa,比 热 震 前 提 高 了 41%,复相陶瓷抗热震性的提高与热应力释放和微 裂纹增韧补强的协同作用有关。
3.3 降低热膨胀系数
固体材料的原子热振动引起材料热膨胀,原子 间的势能决定原子之间的距离,当温度升高时,原子 间的振动加快,导致原子间的距离增大,宏观表现为 材料的膨胀[50]。热膨胀系数低的材料在同一温度 范围变化 后 的 宏 观 应 变 量 小,所 产 生 的 热 应 力 也 低[51]。陈桂华 等[41]研 究 发 现,Al2O3-莫 来 石 复 相 陶瓷的热膨胀系数失配较合理,经过1100 ℃水淬 热震试验后,其抗弯强度保持率达到51.3%,抗热 震性较好。韩亚苓等[52]研究发现,将热膨胀系数低 的莫来石、钛酸铝加入到 Al2O3 陶瓷中能得到更加 致密的复相陶瓷,该陶瓷可承受1500 ℃空冷的热 震破坏。添加堇青石的 Al2O3 陶瓷的抗热震性优 于纯 Al2O3 陶瓷[53]。ZHANG 等[54]研究发现,在 Al2O3 陶瓷中加入低热膨胀系数的莫来石/堇青石 后,复相陶瓷具有优异的抗热震性,其临界热震温差 达到350℃,抗弯强度达到90~120MPa,弹性模量 为100 GPa。李 婷 婷[55]以 Al2O3、SiO2、Li2CO3、 ZrO2 为原料于1350 ℃下烧结得到β-锂辉石陶瓷, 该陶瓷在900 ℃水淬条件下热震循环15次后的残 余抗弯强度大于50 MPa,表现出良好的抗热震性, 这与锂辉石具有较低的热膨胀系数有关。
3.4 降低弹性模量
陶瓷 材 料 的 弹 性 模 量 随 气 孔 率 的 增 大 而 减 小[56],因此可以通过增大气孔率来降低陶瓷材料的 的弹性模量,但气孔率增加又会导致陶瓷材料的抗 4 赵婷婷,等:陶瓷材料抗热震性的研究进展 弯强度降低,而平衡弹性模量与气孔率之间的关系 需要进行大量试验[57]。SHEN 等[58]研究发现,当 热震温差为1180 ℃时,多孔 Si3N4 陶瓷的抗弯强 度保持率为 23%,这是因为孔 隙 可 以 阻 止 裂 纹 扩 展,改变裂纹扩展路径,使得裂纹只能在相对较短的 距离内以静态方式扩展。江涛等[59]研究发现,BN/ B4C复相陶瓷具有较低的弹性模量和较高的抗弯强 度,其抗热震性优于单相 B4C 陶瓷,临界热震温差 由300 ℃上升到500~600 ℃。
4 影响抗热震性的外部因素
陶瓷材料的抗热震性不仅与材料本身的力学性 能(断裂韧性、抗弯冷却强度、弹性模量等)、导热性 能(热膨胀系数、热导率)、微观结构、物相组成等有 关,还与试样尺寸、冷却介质温度、冷却方式等外部 因素相关[15]。 对于同一种陶瓷材料,试样的厚度对其抗热震 性 有 重 要 影 响,SHERMAN 等[60] 研 究 发 现,当 Al2O3 陶瓷试样的厚度由6 mm 降至1 mm 时,抗 热震温差由200 ℃升至270 ℃,这是因为在热震试 验时厚度较小的试样温度可以较快达到平衡,由温 度差所造成的热应力较小。GLANDUS等[61]研究 发现:对于体积较大的陶瓷试样,随着试样体积的增 大,陶瓷材料的临界热震温差降低;而对于体积较小 的试 样,临 界 热 震 温 差 保 持 在 180 ℃ 左 右。 但 ZENG 等[62]通过有限元与热力学行为相结合的方 法,发现试样形状对ZrB2 陶瓷的抗热震性无明显影 响。有限元计算结果受抗热震理论模型和数学模型 的直接影响,目前抗热震理论的研究还极不完善,因 此在利用有限元方法来预测材料的抗热震性时还存 在较多的问题。 LI等[63]研究发现,当冷却介质温度在5~100℃ 范围时,陶瓷材料的抗热震性对冷却介质的温度非 常敏感,这与陶瓷材料的冷却能力有关。李定玉[15] 研究发现,与在纵向入水姿势条件下的热震试验相 比,在横向入水姿势条件下热震试验后,Al2O3 陶瓷 中产生的裂纹较少,平均残余抗弯强度较高,临界热 震温差较高,抗热震性能较好,这是因为纵向入水时 先入水的部分将周边水加热,后入水部分入水淬火 时周边水更容易汽化,从而带走较多的热量,导致试 样与水之间的表面热交换系数较大,因此试样受到 的热震破坏更严重。
5 结束语
陶瓷材料的抗热震性是衡量其使用性能的一项 重要指标。目前,陶瓷材料的抗热震性理论主要包 括热应力断裂理论、热冲击损伤理论以及二者相结 合得到的热应力裂纹稳定性因子理论等。抗热震性 的表征参数主要包括陶瓷材料热震后的抗弯强度保 持率和抗 弯 强 度 损 失 率 以 及 临 界 热 震 温 差、R 参 数、弹性模量等。不同学者得到不同材料的抗弯强 度保持率、临界热震温差等表征范围不一致,且难以 真实反映高温环境下热冲击对陶瓷材料力学性能的 影响,因此开发准确和简便的表征方法是目前研究 陶瓷材料抗热震性急需解决的问题。提高陶瓷材料 抗热震性的方法主要包括补强增韧、提高热导率、降 低热膨胀系数、降低弹性模量等,同时试样尺寸、冷 却介质温度、温度作用方式等外部因素也会影响陶 瓷材料的抗热震性。 随着抗热震评介理论的发展和新型陶瓷制备技 术、设备的出现,高性能抗热震陶瓷材料的设计将成 为可能。近年来,为了提高陶瓷材料的抗热震性,层 状陶瓷和梯度功能陶瓷的概念受到了越来越广泛的 关注。通过使陶瓷材料的组分和性能呈梯度变化, 改变材料内部的应力分布,让陶瓷层间的裂纹发生 偏转和分叉[64],可以有效提高材料的抗热震性能, 因此层状陶瓷和梯度功能陶瓷或将成为未来的研究 方向。
来源：材料与测试网
