液相色谱串联质谱法测定甘蔗中 １０种除草剂的残留量
１．１ 仪器与试剂
ＴＳＱＱｕａｎｔｕｍＡｃｃｅｓｓＭａｘ型三重四极杆液相
色谱质谱联用仪，配电喷雾电离源；ＴＤＬ４０Ｂ 型高
速离心机；ＶＯＲＴＥＸ ＭＩＸＥＲ 型旋涡混合仪；ＴＴＬ
ＤＣＩＩ型氮吹仪；基质分散固相萃取（ｄＳＰＥ）纯化管
（１５０ ｍｇ 硫 酸 镁，５０ ｍｇ
犖丙 基 乙 二 胺，２ ｍＬ 离
心管）。
莠去津、莠灭净、扑草净、仲丁灵、敌草隆、甲草
胺、乙草胺、异丙甲草胺、西玛津、异草酮标准储备
溶液：１００ｍｇ·Ｌ－１。
１０种除草剂混合标准溶液：２ｍｇ·Ｌ－１，分别移取１００ｍｇ·Ｌ－１除草剂标准储备溶液１．００ｍＬ 至
５０ｍＬ容量瓶中，用乙腈定容至５０ ｍＬ，配成所需
溶液。
液相色谱流动相使用的乙腈为色谱纯，其他试
剂均为分析纯。液相色谱流动相用水为超纯水，其
他试验用水为蒸馏水１．２ 仪器工作条件
１） 色 谱 条 件 Ｈｙｐｅｒｓｉｌ Ｇｏｌｄ 色 谱 柱
（２．１ｍｍ×１５０ ｍｍ，５ μｍ），柱 温 ３０ °C；流 量
０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１；进 样 量 １０μＬ。流 动 相：Ａ 为 含
０．１％（体积分数，下同）甲酸的１０ｍｍｏｌ·Ｌ－１乙酸
铵溶液，Ｂ 为乙腈。梯度洗脱程序：０～４ｍｉｎ时，Ａ
为７０％；４～１５ ｍｉｎ时，Ａ 由 ７０％ 降至 ３０％；１５～
２０ｍｉｎ时，Ａ 由３０％降至１０％，保持４ｍｉｎ。
２）质谱条件 电喷雾离子源（ＥＳＩ），采用正离
子扫描模式；选择反应监测模式（ＳＲＭ）；喷雾电压
３５００Ｖ；毛细管温度３５０°C，蒸发温度１００°C；鞘气
压力３．６７ｋＰａ，辅助气流量５Ｌ·ｍｉｎ－１；其余质谱
参数见表１，其中“”为定量离子。１．３ 试验方法
甘蔗样品去皮，取可食部分切碎并用粉碎机粉
碎，称取粉碎后试样２．００ｇ至５０ｍＬ 塑料离心管
中，加入水５ｍＬ涡旋混匀，再加入氯化钠５ｇ，乙腈
１０．０ｍＬ，以５０００ｒ·ｍｉｎ－１转速均质提取１ｍｉｎ，
再以３５００ｒ·ｍｉｎ－１转速离心５ｍｉｎ。移取上清液
５．００ｍＬ 至１０ｍＬ 离心管中，用氮气吹至近干，残
余物用１．００ｍＬ 乙腈溶解后转移至 ｄＳＰＥ 纯化管
中，涡旋混匀３０ｓ后，以３５００ｒ·ｍｉｎ－１转速离心
５ｍｉｎ，移取上清液，经０．４５μｍ 滤膜过滤后，按仪器工作条件进行测定
２ 结果与讨论
２．１ 色谱行为
空白甘蔗样品中添加１０种除草剂混合标准溶
液的选择反应监测色谱２．２ 样品提取条件的选择
２．２．１ 提取剂
将空白基质阳性添加水平为０．０５ｍｇ·ｋｇ－１甘
蔗试样分为３组，每组分别加入乙腈、１％甲酸乙腈
溶液、乙酸乙酯等３种提取剂，按试验方法进行测定
并计算回收率，考察了３种提取剂对回收率的影响试样加入一定量的水后，提取效率
比直接经乙腈提取有所提高，尤其敌草隆、莠灭净、
扑草净等除草剂的回收率提高。试验选择试样加水
提取２．３ 净化方法的选择
ＱｕＥｃｈＥＲＳ净化方法具有方便快捷、低成本的
优势，近年来多被应用于植物性食品中的农药残留
检测。但对于一些基质复杂的植物性样品，针对性
更强的固相萃取（ＳＰＥ）净化法的净化效果则更优于
ＱｕＥｃｈＥＲＳ法。氨基柱固相萃取法是常用的多农
药残留检测净化方法，如在多农药残留检测的国家
标准方法 ＧＢ／Ｔ２０７６９２００８
［１２］中净化使用。试验
考察了应用 ＱｕＥｃｈＥＲＳ净化方法和氨基柱固相萃
取法对１０种除草剂回收率的影响。阳性添加的样
品经乙腈提取后，分别用以上两种方式净化处理并
测定（ＱｕＥｃｈＥＲＳ净化方法按试验方法进行；氨基
柱固相萃取法按 ＧＢ／Ｔ２０７６９２００８ 中规定的净化
方法进行），其结果见表４。
由表４可知：ＱｕＥｃｈＥＲＳ净化方法较氨基柱固
相萃取法具有更高的回收率，且操作过程比氨基柱
ＳＰＥ净化更为简单，消耗更少的有机试剂，且有显
著的快速、简便、廉价、有效、安全的特点。试验选用
ＱｕＥｃｈＥＲＳ净化方法。
由于 ＱｕＥｃｈＥＲＳ净化方法所采用的
犖丙基乙
二胺（ＰＳＡ）吸附剂结构具有两个氨基，
狆犓ａ 分别为
１０．１，１０．９，在水溶液中呈碱性，因此 ＱｕＥｃｈＥＲＳ中可加入柠檬酸氢二钠、柠檬酸钠、乙酸钠等缓冲盐，
以减弱一些对ｐＨ 敏感的化合物降解的程度。试验
考察了提取样品过程中加入乙酸钠缓冲盐对１０种
除草剂回收率的影响。结果表明，是否添加缓冲盐
对回收率影响不大。试验选择不加缓冲盐，直接采
用 ＰＳＡ 分散剂进行吸附净化处理。２．４ 仪器工作条件的选择
２．４．１ 色谱参数
Ｃ１８液相色谱柱对待测除草剂具有较好的保留，
可用作液相色谱分析柱。试验选用 ＨｙｐｅｒｓｉｌＧｏｌｄ
色谱柱（２．１ｍｍ×１５０ｍｍ，５μｍ）进行分离。
以乙酸铵乙腈为流动相，在１．２节的洗脱条件
下，１０种待测除草剂得到了较好的保留，满足质谱
检测的要求。
２．４．２ 质谱参数
根据１０种除草剂的结构特性，试验采用 ＥＳＩ、
正离子扫描、ＳＲＭ 模式进行测定。
采用质谱工作站软件 ＴＳＱ Ｔｕｎｅ分别对１０种
除草剂标准品进行各项质谱参数的自动优化，得到
最优的检测灵敏度。１０种除草剂的母离子和子离
子、透镜补偿电压和碰撞能量等参数见表１。
２．５ 标准曲线和检出限
按仪器工作条件对１０种除草剂混合标准溶液
进行测定，并绘制标准曲线。结果表明：１０种除草
剂的质量浓度均在１０～１０００μｇ·Ｌ－１内与其对应
的峰面积呈线性关系，线性回归方程和相关系数见
表５。
取空白甘蔗样品，制样后向其中添加１０种除草
剂混合标准溶液，按试验方法进行测定，按１０倍信
噪比计算方法的测定下限（１０Ｓ／Ｎ），其结果２．６ 方法的精密度和回收试验
试验以 空 白 甘 蔗 作 为 样 品 基 质，添 加 ０．０２，
０．０５，０．１ｍｇ·ｋｇ－１
１０种除草剂混合标准溶液，按
试验方法测定并计算回收率，每个添加水平平行测
定６次２．７ 样品分析
采集６家糖厂收购的１０个批次甘蔗样品，按试
验方法进行测定，其中２个样品检出含有仲丁灵残
留，残留量分别为０．０３，０．０７ｍｇ·ｋｇ－１，其他９种除草剂均未检出。试验结果表明存在一定量除草剂
残留。
