分享：电子束层覆凝固Inconel718合金的元素挥发行为

赵龙海,谭 毅,白如圣,游小刚,庄辛鹏,崔弘阳

 (大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁省载能束冶金及先进材料制备重点实验室,大连 116024) 

摘 要:基于电子束精炼Inconel718合金元素挥发规律模型,设计了短时和长时熔化电子束层 覆凝固工艺,研究了电子束层覆凝固制备Inconel718合金的元素挥发规律以及层覆熔化时间和层 覆层质量对元素挥发行为的影响。结果表明:当电子束功率为12kW 且精炼时间为10min时,要 实现电子束层覆凝固Inconel718合金元素的精准控制,需要将层覆层质量控制在450g以上;电 子束层覆凝固过程中应尽量缩短熔化时间(低于240s),直接将电子束功率升高到12kW 进行精 炼,可以有效地避免因长时间熔化导致的质量损失过大;层覆层质量的增加对电子束层覆凝固过程 中合金元素的挥发规律影响不大,但有利于合金成分的精准控制。

 关键词:Inconel718合金;电子束层覆凝固;合金元素挥发 中图分类号:TG146.1+5 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)10-0015-06

0 引 言

 Inconel718 合金(国内牌号 GH4169)是一种 Fe-Cr-Ni基变形合金[1],合金中的 γ″(Ni3Nb)相为 主要析出强化相,同时γ'(Ni3TiAl)相起到辅助强化 的作用[2] ;该合金具有较高的抗拉强度、屈服强度、持 久强度以及良好的塑性、耐腐蚀性能、热加工性能和 焊接性能[3],广泛应用于航空航天、核电等领域[4-5]。 目前,Inconel718合金铸锭因氧、氮等杂质多而易形 成夹杂物,使得合金熔体流动性较差,导致铸锭产生 孔洞等缺陷,同时在凝固过程中晶体通常以树枝状生 长 ,熔体中的铌、钼和钛元素在固相/液相中偏聚/贫化,引起正/负偏析,造成合金中产生黑斑、白斑等宏 观缺陷,影响合金的性能,因此有必要对合金制备工 艺,特别是末端熔炼工艺进行改进以解决其杂质含量 高以及高偏析的问题[6]。为了解决这一问题,作者所 在课题组开展了电子束精炼制备高纯度、低偏析高温 合金的研究[7-10]。相比于传统的熔炼工艺,电子束精 炼过程中熔池表面温度较高,熔炼环境的真空度高, 可以充分去除熔体中的气体以及杂质,有效降低合金 中尺寸大于10μm 的非金属夹杂物,从而显著提高合 金的力学性能和高温抗氧化性能[11-14]。 采用电子束精炼技术制备高纯高均质镍基高温 合金的效果显著,但是在构筑方向存在一定的局限, 同时电子束作为一种表面热源,在铸锭的精炼厚度 方面存在一定限制,虽然可以通过升高精炼功率和 延长精炼时间来解决这一问题,然而却存在合金元 素挥发严 重 的 问 题,且 挥 发 最 严 重 的 元 素 为 铬 元 素[7]。研究[15]发现,电子束精炼Inconel718 合金 的主元素含量与熔池温度、精炼时间以及母材质量 相关,其中:熔池温度影响熔体的饱和蒸气压及活 度,进而影响元素的蒸发通量以及理论挥发速率;随 着精炼时间的延长,元素的质量损失增加,导致剩余 在熔体中各元素含量变化,其中易挥发元素含量降 低,而不易挥发元素含量增加;随着母材质量的增 加,相同时间内各元素的挥发损失率降低,各元素的 质量分数逐渐接近初始值。作者所在课题组提出了 电子束 层 覆 凝 固 工 艺 来 抑 制 元 素 挥 发 严 重 的 问 题[16-17],该工艺是将电子束精炼技术与增材制造理 念相结合,通过重复加料熔炼实现尺寸较大的合金 锭的生产;其中的精炼功率和精炼时间均会对合金 成分产生影响,精炼功率越高,熔池表面温度越高, 易挥发元素的挥发速率越大,精炼时间的延长也会 导致易挥发元素的挥发速率增加。目前,有关电子 束精炼Inconel718 合金的研究主要集中在元素的 挥发行为和杂质去除方面,但是未见有关铸锭构筑 方面的研究。因 此,作 者 基 于 电 子 束 精 炼Inconel 718合金元素挥发规律模型,设计了短时和长时熔 化电子束 层 覆 凝 固 工 艺,研 究 了 电 子 束 层 覆 凝 固 Inconel718合金的元素挥发规律以及层覆熔化时 间和层覆层质量对元素挥发行为的影响,以期实现 电子束精炼铸锭在厚度方向的连续构筑。

 1 试样制备与试验方法 

试验材料为真空感应熔炼的棒状Inconel718 合金铸锭,直径为94.5mm,采用线切割方法割成厚 度约为20mm 的片状试样,打磨、酒精清洗后备用。 采用SEBM-60A 型电子束精炼炉对试样进行电子 束层覆凝固试验,额定电压为30kV,熔炼室真空度 可到5×10 -2 Pa。电子束层覆凝固合金由底层和3 个层覆层构成。根据前期研究成果[10],当母材质量 大于1400g时,电子束精炼Inconel718合金铬元 素质量分数符合该合金铬的标准成分要求(质量分 数17%~21%),且当母材质量大于455g时,铬元 素含量变化趋于平缓,此时铬元素含量易于控制。综 上,电子束层覆凝固时的底层母材质量为1500g,为 了控制铬元素含量,层覆层质量控制在约455g。考 虑到每层熔炼质量较小,将精炼功率定为12kW,在 保证母材充分熔炼的同时可以合理控制铬元素的挥 发损失。参考文献[16-17]在确定电子束层覆熔炼底 层和层覆层的质量以及精炼功率后,发现影响合金元 素含量的变量仅剩合金熔化成为均一稳定的熔池所 需时间,因此设计了短时和长时熔化电子束层覆凝固 工艺,真空度均为5×10 -2 Pa,熔池直径为120mm。 短时熔化电子束层覆凝固工艺是在1min内将电子 束功率匀速升高到12kW,并在10min内将合金完 全熔化并进行精炼,再在5min内将电子束功率均 匀降至0,重复4次熔炼制得短时电子束层覆铸锭, 其工艺如图1(a)所示;长时熔化电子束层覆凝固工 艺是先在1min内将电子束功率迅速升高至8kW 后对合金进行初步熔化,第一、二、三层层覆层的熔 化时间分别设定为240,360,480s,然后将电子束功率迅速匀速升高至 12kW,在 12kW 下充分精炼 10min,之后在5min内将功率均匀降至0,制得长时 电子束层覆铸锭,其中480s长时熔化工艺如图1(b) 所示。为研究层覆层质量对熔炼效果的影响,采用上 述工艺制备底层质量约为1500g,3个层覆层质量为 950g的短时熔化电子束层覆铸锭。 用电子天平称取铸锭的质量,在铸锭中心取表面 尺寸为10mm×5mm 的块状试样,经过砂纸打磨后 选用粒径为1.5μm 的金刚石抛光膏进行抛光处理, 用 X 射线荧光光谱法测定熔炼前后的成分变化。

 2 试验结果与讨论 

2.1 短时熔化元素的挥发规律 

由表1可知,短时熔化电子束层覆凝固工艺下, 层覆层的平均质量损失为12.4g,平均质量损失率 为2.71%。由表2可知,短时熔化电子束覆凝固工 艺熔炼后合金中的主要损失元素为铬,其他合金元 素的损失量较小,因此质量分数有所升高。 电子束熔炼后合金的元素挥发损失由金属元素 在气相/液相界面的传质来决定[18],合金元素在挥 发过程的总传质系数的计算公式为 1 K = 1 Km + 1 Kg + 1 Kj (1) 式中:K 为合金元素在挥发过程的总传质系数;Km 为合金元素从液相内部向液相/气相边界的传质系 数;Kg 为液相转变为气相过程中合金元素在液相/ 气相界面处的传质系数;Kj 为合金元素进入气相后在气相中的传质系数。 电子束熔炼过程中合金元素的挥发过程如图2 所示。由于该熔炼过程是在高真空环境下进行的, 因此合金元素进入气相后在气相中的传质过程并非 控制要素;同时马兰戈尼效应的存在使得合金元素 在熔体内部经历动态扰动过程,因此合金元素呈均 匀分布[13]。可知,在熔炼过程中合金元素的损失是 由 液 相/气 相 转 变 产 生 的 挥 发 过 程 决 定。 由 Langmuir方程[19]可知,在真空条件下液相/气相界 面处合金元素i的挥发质量损失 Δmi 计算公式为 Δmi =Stvi (2) vi =αiP 0 i Mi 2πRT (3) αi =γiχi (4) γi =exp Δ -G ex i RT (5) lgP 0 =AT -1 +BlgT +CT +D (6) 式中:S 为熔池面积;t为精炼时间;γi 为合金元素i 的活度系数;αi 为合金元素i 的活度;Δ -G ex i 为合金 元素i的偏摩尔过剩自由能;vi 为合金元素i 的理 论挥发速率;i为合金元素i 的物质的量分数;P 0 i 为合金元素i的标准饱和蒸气压;Mi 为合金元素i 的摩尔质量;R 为气体常数;T 为熔池的热力学温 度;A,B,C,D 均为常数。 

电子束层覆凝固过程中元素的挥发规律符合 Langmuir方程,受熔池温度以及活度所影响。根据 Miedema模型,参考文献[10,13]计算得到在电子束 层覆凝固过程中不同温度下Inconel718合金中镍、 铬、铁元素的活度和活度系数,结果如图3所示。由 图3可知:在电子束层覆凝固过程中镍、铬、铁元素的 活度系数随温度的升高而增大,且铬元素活度系数的变化程度最大,说明铬元素最容易因挥发而导致熔炼 后的合金成分超出其标准范围;但是活度与温度变化 关系不大,近似于定值,镍、铬、铁元素的活度分别为 0.5138,0.2031,0.1925。铌、钼、钛、铝等其他合金元 素由于具有较低的饱和蒸气压,可将合金熔体近似为 稀溶液,在稀溶液中活度系数近似于1,并通过试验 值与理论值进行比较,再对铝元素活度系数进行补偿 后,得到 铌、钼、钛、铝 元 素 的 活 度 分 别 为 0.0305, 0.0173,0.0118,0.0002806。可知,当合金成分一定 时,合金元素的挥发损失率是熔池温度的函数。 在Inconel718合金中,铁、镍、铬3种元素的质量 分数之和超过90%,因此简化为铁-镍-铬三元合金进 行合金元素挥发行为研究。根据热力学手册,在电子 束层覆凝固过程中Inconel718合金主元素铁、镍、铬的 标准饱和蒸气压参数如表3所示。由式(1)~式(6) 可以得到在1500~2200K范围内Inconel718合金 中不同合金元素的标准饱和蒸气压及理论挥发速率 随熔池温度变化的关系。由表4可以看出,铬元素的实际挥 发速率最大,且镍元素的实际挥发速率大于铁元素, 这与理论计算结果相一致。将镍元素的实际挥发速 率代入式(3)得到熔池平均温度为1785.5K。在电 子束精炼高温合金过程中,在熔炼质量相同的条件 下,熔池平均温度随着电子束功率的增大而升高;在 相同电子束功率下,随着母材质量的增加,熔池平均 温度降低[10,13]。虽然电子束层覆凝固时每层的质 量远低于传统电子束精炼时的1500g,但是由于在 熔炼过程中存在底层材料的重熔,使得每次熔炼过 程的母材质量均大于 1500g,同时电子束功率为 12kW,也小于传统电子束精炼的15kW,因此电子 束层覆凝固过程中的熔池平均温度低于常规电子束 精炼高温合金的熔池温度。

由式(2)和式(3)可知,当熔池温度、熔池面积、 精炼时间一定时,可以确定合金元素的挥发速率及 挥发质量损失。对于不同层覆层质量 m 的铸锭,合式中:∑ 菪mi 为合金中所有元素损失的总质量。 结合式(7)和表4可以得到,不同层覆层质量与 电子束层覆凝固后合金中不同元素质量分数的关 系,如图5所示。由图5可以看出:随着层覆层质量 的增加,合金中各元素含量变化趋于平缓,其中铬元 素含量随层覆层质量的增加而增大,当层覆层质量 大于450g时趋于稳定。可知,为实现合金成分的 精确控制,电子束层覆凝固过程中的层覆层质量应 大于450g。 

2.2 熔化时间和层覆层质量对元素挥发的影响

 当电子束功率和精炼时间确定后,影响合金元 素挥发行为的因素主要包括层覆层质量和熔化时 间。由表5可以看出,适当延长熔化时间对电子束 层覆凝固合金层覆层的质量损失影响不大,但当熔 化时间达到480s时,质量损失率达到3.26%。 由表6可以看出,长时熔化电子束层覆凝固后 铬元素的大量挥发导致铌及铬元素含量不在标准范 围。结合表1、表2、表5和表6可知,在电子束层 覆 凝固过程中,当精炼功率为12kW,精炼时间为10min工艺下,短时熔化可以将质量损失率控制在 3%以内,且合金成分未超出标准范围,而在长时熔 化过程中随着熔化时间的延长,质量损失率显著增 加,并且合金成分已超出标准范围。可知采用电子 束层覆凝固工艺制备Inconel718合金时应缩短熔 化时间(低于240s),即采用短时熔化方式直接将功 率升高到12kW 进行精炼,可有效避免因长时间熔 化导致的过大质量损失。 在短时熔化工艺下,增加每层层覆层的质量至 950g左右进行合金元素挥发行为的研究。由表7 可以看出,与约450g的层覆层质量相比,当层覆层 质量约为950g时,合金质量损失基本不变,但是质 量损失率大大降低。当电子束层覆凝固时的熔池直 径、电子束功率以及熔炼时间一定时,若忽略试样厚 度方向产生的微小温度差别,则熔池温度基本不变, 因此即使层覆层质量发生了改变,但由于熔池特征 未变,合金元素的挥发规律基本不变,质量损失基本 不变。可知,层覆层质量的增加对短时熔化电子束层覆凝固过程中合金元素的挥发规律影响不大。 将不同层覆层质量下短时熔化电子束层覆凝固 过程中合金中各元素含量变化试验值与理论值进行 对比。由 图 6 可 以 看 出,当 层 覆 层 质 量 增 加 至 约 950g时,短时熔化电子束层覆凝固工艺下合金中不 同元素的质量分数变化量极小,同时试验值与理论值 基本吻合。可知,层覆层质量的增加更加有利于电子 束层覆凝固Inconel718合金成分的精准控制。

3 结 论

 (1)基于电子束精炼Inconel718合金元素挥 发规律模型,设计了长时和短时电子束层覆凝固工 艺,当电子束功率为12kW 且精炼时间为10 min 时,电子束层覆凝固合金要实现元素的精准控制需 要将层覆层质量控制在450g以上。 (2)电子束层覆凝固Inconel718合金时的层 覆层熔化时间应低于240s,长时间熔化导致质量损 失过大;层覆层质量的增加对电子束层覆凝固过程 中合金元素的挥发规律影响不大,但有利于电子束 层覆凝固过程中合金成分的精准控制。

来源：材料与测试网