分享：Tb2TiO5-Dy2TiO5 中子吸收材料的显微组织及性能

卢俊强1,陈向阳1,陈芙梁1,冉 广2,吴怡祯2

 (1.上海核工程研究设计院有限公司,上海 200233;2.厦门大学能源学院,厦门 361102) 

摘 要:以 Tb4O7 粉、Dy2O3 粉和 TiO2 粉为原料,采用高能球磨、冷等静压和高温烧结工艺制 备了 Tb2TiO5-30%(质量分数)Dy2TiO5 中子吸收材料,研究不同球磨时间(0~48h)下混合粉体 的微观结构,不同烧结温度(1200~1400 ℃)与时间(1~96h)下烧结块体材料的微观结构、热物 理性能和耐腐蚀性能。结果表明:混合粉体的晶粒尺寸随球磨时间的延长而减小,球磨12h后即 可获得均匀混合的纳米晶粉体,纳米晶混合粉体在1300 ℃烧结96h获得了具有高致密度正交晶 体结构 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料;该块体材料在500 ℃的热导率和热膨胀系数分别为2.2 W· m -1·K -1和5.8×10 -6 K -1,在360 ℃/18.6MPa去离子水中的腐蚀速率变化很小,平均腐蚀速率 为0.18mg·dm -2·h -1,该块体材料具有较高的热导率、较低的热膨胀系数以及较好的耐高温水腐 蚀性能,是控制棒用中子吸收材料较优的候选材料。

 关键词:Tb2TiO5-Dy2TiO5;微观结构;热物理性能;耐腐蚀性能 中图分类号:TB321 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)01-0073-07

0 引 言

 第三代非能动核电厂使用中子吸收能力相对较 弱的材料制成的控制棒对负荷进行跟踪或为反应堆 全功率运行提供反应性控制,显著减少了冷却剂的 日常处理量,增强了负荷跟踪能力,简化了化学和容 积控制系统的设计和操作,提高了反应堆的安全性 和经济性[1-2]。该类控制棒除应具有较低的反应性 价值外,为了满足上述负荷跟踪或者反应性控制的 精确性和稳定性,还应具有中子吸收能力不随其吸 73 卢俊强,等:Tb2TiO5-Dy2TiO5 中子吸收材料的显微组织及性能 收中子嬗变而明显变化的特性。稀土元素铽具有较 小的中子吸收能力,但该能力在吸收中子嬗变后而 增大;稀土元素镝具有较大的中子吸收能力,但该能 力在吸收中子嬗变后减小。将元素铽和镝按质量比 7∶3组合使用[3-4],通过互相补偿可使得材料中子吸 收能力基本不随其吸收中子嬗变而发生变化,从而 满足该类控制棒的核特性要求。中子吸收材料在高 温高压反应堆环境中服役时除了需要具有合适的中 子吸收性能外,还应具有优良的力学性能、热物理性 能、耐腐蚀性能和耐辐照性能。稀土元素铽和镝的 化学活性很强,其纯金属难以直接应用。稀土钛酸 盐 Ln2TiO5(Ln代表稀土元素)具有良好的力学性 能、热稳定性和耐腐蚀性能,以及优异的耐辐照性 能,有望成为核工业领域中子吸收元素的重要载体, 且部分材料已经开始得到应用。王珂[5]研究了镧系 钛酸盐 Ln2TiO5(Ln=Tb,Dy,Tm)的球磨和烧结 工艺及其热物理性能。HUANG 等[6-7]研 究 了 球 磨和烧结时间对 Tb2TiO5 显微组织和热物理性能 的影响规律,制备得到的正交晶体结构 Tb2TiO5 的 热导率和热膨胀系数均较低。ZHANG 等[8]研究了 氪离 子 辐 照 下 正 交 晶 体 结 构 Ln2TiO5 (Ln=La, Nd,Sm,Gd,Dy,Y)的 显 微 组 织 演 变 过 程。 ZHANG 等[9]采用氦和氪离子对 Tb2TiO5 进行辐 照,发 现 Tb2TiO5 发 生 了 非 晶 化。PETROVA 等[10] 制 备 并 研 究 了 Tb2TiO5-Gd2TiO5 和 Tb2TiO5-Lu2TiO5 二 元 稀 土 钛 酸 盐 相 图。 AUGHTERSON 等[11-13]利用氪离子研究了正交晶 体结构 Ln2TiO5(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb 和 Dy)以 及 不 同 晶 体 结 构 SmxYb2-xTiO5 和 TbxYb(2-x)TiO5 的抗辐照性能,发现立方晶体结构 的抗辐照性能最好,正交晶体结构的次之,六方晶体 结构的最差。俄罗斯 VVER-1000核电厂采用立方 晶体结构 Dy2TiO5 替换原有 B4C 中子吸收材料并 将其用于中子辐照最强的位置,发现控制棒的辐照 肿胀和包壳管开裂等问题得到显著改善[14]。 由于钛和氧元素的中子吸收能力比铽和镝元素 的小很多,因此这2种元素对控制棒核特性的影响 十分 有 限。 由 此 可 推 测,稀 土 钛 酸 盐 Tb2TiO5- Dy2TiO5 作为跟踪负荷或为反应堆全功率运行提 供反应性控制的中子吸收材料,具有较好的应用前 景,但是目前有关 Tb2TiO5-Dy2TiO5 材料的制备工 艺、显微组织和性能的报道很少。因此,作者采用高 能球磨、冷等静压和烧结工艺制备了 Tb2TiO5-30% (质量分数,下同)Dy2TiO5 块体材料,研究了混合 粉体与烧结块体材料的微观结构,以及烧结块体材 料的致密性、压缩性能、热物理性能和耐腐蚀性能。

1 试样制备与试验方法 

试验材料包括纯度99.9%、平均粒径5μm 的 Tb4O7 和 Dy2O3 粉,以 及 纯 度 99.9%、平 均 粒 径 50nm 的 TiO2 粉,均为市售。将 Tb4O7 粉、Dy2O3 粉、TiO2 粉按物质的量比7∶6∶20取样,在手套箱 中进行混合,然后在 SFM-1型行星式高能球磨机 中进行 球 磨,球 罐 材 料 为 不 锈 钢,研 磨 球 为 直 径 5mm 的 GCr15 轴 承 钢 球,球 罐 装 填 系 数 为 0.5, 球料质量比为10∶1,球磨转速为200r·min -1,球 磨时间为0~48h;将球磨后的混合粉体经冷等静 压压 制 成 坯 体,压 力 为 180 MPa,保 压 时 间 为 30min;在管式烧结炉中于氩气保护下对坯体进行 烧结,烧 结 温 度 为 1200~1400 ℃,烧 结 时 间 为 1~96h,制备得到 Tb2TiO5-30%Dy2TiO5 烧结试 样,尺寸为?10mm×25mm。 采用 PanalyticalX'pertPRO 型 X 射线衍射仪 (XRD)对球磨后混合粉体和烧结试样的物相组成 进行分析。采用 X-MaxN65T 型能谱仪(EDS)对 球磨后混合粉体的微区化学成分进行分析。将少量 混合粉体放入乙醇溶液中,通过振动容器使粉体充 分分散悬浮,用碳膜铜网捞取并烘干后制备得到混 合粉体的 TEM 试样;用精密金刚刀切割仪在烧结 试样上切取尺寸约为2mm×1mm×0.5mm 的薄 片并用热干胶将其粘在 T 型台上,再用从粗到细的 SiC砂纸打磨至厚度为0.01 mm,然后用胶将薄片 粘在空心铜网上,在 Gatan695型精密离子减薄仪 中将其厚度减至100nm 左右,得到烧结块体材料 的 TEM 试样。采用JEM-2100型透射电子显微镜 (TEM)观察混合粉体和烧结试样的微观形貌。 采用排水法测烧结块体材料的密度。在烧结块 体材料上截取尺寸为?9mm×13mm 的压缩试样, 在 WDW 型微机控制电子万能试验机上进行室温 压 缩 试 验,压 缩 速 度 为 1 mm · min -1。 在 NETZSCH LFA-427型激光导热分析仪上测热导 率,试样为尺寸?12.8mm×2.3mm 的圆片,温度为 25,500,800℃。在 NETZSCHDIL402C型热膨胀仪 上测热膨胀系数,试样尺寸为?5.0mm×20mm,测 试过程中以5 ℃·min -1速率升温至800 ℃,保护气 氛为氩气。在大气环境和通用静态高温高压釜中分 74 卢俊强,等:Tb2TiO5-Dy2TiO5 中子吸收材料的显微组织及性能 图2 球磨12h混合粉体的 TEM 明场像、选区电子衍射花样和不同区域的 EDS谱 Fig 2 TEMbrightfieldimages a-c selectedareadiffractionpattern d andEDSspectrumofdifferentareas e-f ofpowder mixtureafterballmillingfor12h c enlargementofareaA d-e areaAand f areaB 别进行100 ℃/0.1 MPa和360 ℃/18.6 MPa条件 下的腐蚀试验,试样尺寸为?5 mm×20 mm,腐蚀 介质为 去 离 子 水,腐 蚀 时 间 为 200h。采 用 精 度 0.0001g的电子天平称取腐蚀前后试样的质量,计 算单位面积质量增加量;采用 HitachiS-4800型场 发射扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀形貌。 

2 试验结果与讨论

 2.1 球磨后混合粉体的物相组成与微观形貌

 由图1可以看出,随着球磨时间的延长,Tb4O7、 Dy2O3 和 TiO2 的衍射峰强度降低并宽化,表明颗 粒在球磨的作用下发生了晶粒细化和晶格畸变。粉 体晶粒尺寸的减小有利于粉体的均匀混合,并可减 小由铽和镝元素分布不均匀性导致的材料局部中子 吸收性能的不一致程度。球磨时间超过12h后,随 着球磨时间的延长,晶粒细化效果逐渐减弱。球磨 12h已经可以达到使粉体混合均匀、晶粒细化的目 的,因此后续研究均采用球磨12h的粉体。 由图2可以看出:球磨12h后混合粉体中存在 微米级的颗粒团,且在颗粒团边缘存在清晰可见的 纳米级颗 粒,这 说 明 球 磨 使 混 合 粉 体 中 的 微 米 级 Tb4O7 和 Dy2O3 颗粒细化成纳米级颗粒并团聚在 一起形成尺寸约十几微米的颗粒团;将颗粒团边缘 放大后可见大量尺寸约为100nm 的颗粒相互粘连 在一起;区域 A 的衍射花样中存在多晶衍射环,结 合 TEM 明场像可以判断混合粉体中形成了大量的 图1 球磨不同时间后混合粉体的 XRD谱 Fig.1 XRDpatternsofpowdermixturesafterballmillingfor differenttimes 纳米晶;区域 A 为 Tb4O7、Dy2O3 和 TiO2 的混合 物,区 域 B 是 Tb4O7 和 TiO2 的 混 合 物。球 磨 使 Tb4O7、Dy2O3 和 TiO2 颗粒得到充分混合,发生细 化形成纳米颗粒 并 团 聚 成 微 米 级 颗 粒。Tb2TiO5 和 Dy2TiO5 分别在1490℃和1350℃时从正交晶 体结构转变为六方晶体结构。粉体颗粒尺寸减小导 致晶体中的缺陷急剧增多,促进了不同组元之间原 子的扩散,这有利于增强原材料的烧结活性,从而降 低烧结温度[15],避免高温下生成六方晶体结构并残 留到室温而降低其耐辐照肿胀性能;同时颗粒尺寸 减小还有利于提高烧结致密性,从而降低烧结材料 在高温水中的腐蚀速率[10]。

 2.2 烧结块体材料的物相组成与微观形貌 

由图3可以看出,混合粉体球磨12h并在不同 温度 烧 结 得 到 块 体 材 料 的 物 相 组 成 基 本 一 致, Tb4 O7 、Dy2O3 和TiO2 相的衍射峰均完全消失,试 75 卢俊强,等:Tb2TiO5-Dy2TiO5 中子吸收材料的显微组织及性能 图5 混合粉体球磨12h并在1300 ℃烧结96h得到块体材料的 TEM 明场像和选区衍射花样 Fig 5 TEMbrightfieldimages a-c andselectedareadiffractionpattern d ofbulksobtainedbyballmillingpowdermixturefor 12handsinteringat1300 ℃for96h 图3 混合粉体球磨12h并在不同温度烧结24h得到块体材料 的 XRD谱 Fig.3 XRDpatternsofbulksobtainedbyballmillingpowder mixturefor12handsinteringatdifferenttemperaturesfor24h 样中 主 要 形 成 了 正 交 晶 体 结 构 的 Tb2TiO5 相 和 Dy2TiO5 相,还有少量烧绿石结构的 Tb2Ti2O7 相 和 Dy2Ti2O7 相。根据 XRD数据库标准卡片可知, Tb2TiO5 相与 Dy2TiO5 相的衍射峰位置十分接近, Tb2Ti2O7 相和 Dy2Ti2O7 相的衍射峰位置也十分 接近,含铽或镝的物相结构相同且两物相之间还会 形成互溶的固溶体,因此在 XRD 谱中不会特别区 分具有相同结构的含有铽或镝物相的衍射峰。混合 粉体中 Dy2O3 和 TiO2 间的反应烧结分两步完成: 二者先反应生成 Dy2Ti2O7,Dy2Ti2O7 再与剩余的 Dy2O3 反应生成 Dy2TiO5 [16]。室温下氧化铽通常 以 Tb4O7 形态存在,Tb4O7 在无氧氩气环境中加热 会分解成立方晶体结构的 Tb2O3。Tb2O3 和 TiO2 间的反 应 烧 结 也 分 两 步 完 成:二 者 先 反 应 生 成 Tb2Ti2O7,Tb2Ti2O7 再与剩余的 Tb2O3 反应生成 Tb2TiO5 [6,17-18]。随着 烧 结 温 度 的 升 高,Tb2Ti2O7 相和 Dy2Ti2O7 相的衍射峰强度降低,说明高温更 有 利 于 制 备 具 有 正 交 晶 体 结 构 的 Tb2TiO5- Dy2TiO5 块体材料。 由于在1300 ℃ 烧结块体材料中已形成大量 Tb2TiO5 相和 Dy2TiO5 相,为避免在更高温度下生 成六方晶体结构,后续选取1300 ℃烧结温度来研 究烧结时间对物相组成的影响。由图4可以看出, 随烧 结 时 间 的 延 长,块 体 材 料 中 Tb2Ti2O7 相 和 Dy2Ti2O7 相含量减少,且在烧结96h后这二相几 乎完全消失,获得了具有正交晶体结构的 Tb2TiO5- Dy2TiO5 块体材料。 由 图5可 以 看 出 ,混 合 粉 体 球 磨12h并 在 图4 混合粉体球磨12h并在1300 ℃烧结不同时间得到块体 材料的 XRD谱 Fig.4 XRDpatternsofbulksobtainedbyballmillingpowder mixturefor12handsinteringat1300 ℃fordifferenttimes 76 卢俊强,等:Tb2TiO5-Dy2TiO5 中子吸收材料的显微组织及性能 1300℃烧结96h得到块体材料的晶粒尺寸约为几 微米,该 块 体 材 料 为 具 有 单 一 正 交 晶 体 结 构 的 Tb2TiO5-Dy2TiO5 材 料,与 XRD 谱 的 结 果 一 致。 因此,下面选取混合粉体球磨12h并在1300 ℃烧 结96h得到的 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料性能进 行分析。

 2.3 烧结块体材料的性能

 混合粉体球磨12h并在1300 ℃烧结96h得 到 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料的密度为 6.79g· cm -3。根据正交晶体结构的 Tb2TiO5 和 Dy2TiO5 的理 论 密 度 (分 别 为 6.75 g·cm -3 和 6.95 g· cm -3)[11]以及二者互溶的关系,Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料的相对密度大于97.7%。测得 Tb2TiO5- Dy2TiO5 块 体 材 料 的 室 温 压 缩 强 度 为 138~ 209 MPa,略高于参考文献[14]中相对密度84.5% Dy2TiO5 烧结块体材料的(110~130 MPa)。中子 吸收材料作为功能材料由外围不锈钢包壳管包覆, 对 该 材 料 的 强 度 没 有 特 别 要 求,而 Tb2TiO5- Dy2TiO5 块体材料的强度受化学成分、致密程度和 微观结构等多因素影响,因此室温压缩强度可作为 批量制备时质量控制的参考指标。 控制棒用中子吸收材料应具有较高的热导率和 较低的热膨胀系数,以避免在高温下产生较大的热 膨胀导致其与用于隔离冷却的包壳管发生相互作用 而破裂失效。由图6可以看出,Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料在25~800 ℃的热导率约为2.2 W·m -1· K -1,显著高于 Tb2TiO5 的(约1.5 W·m -1·K -1)和 Dy2TiO5 的(约1.6 W·m -1·K -1)[5],且其随温度的 变化趋势也与相似参数下烧结制备的具有正交晶体 结构的 Tb2TiO5(相对密度97.6%)和 Dy2TiO5(相 对密度98.1%)的相似[5],即随温度升高先略微降低 后略微升高。当测试温度高于150 ℃时,Tb2TiO5- Dy2TiO5 块体材料的热膨胀系数随着温度升高呈 先升高后降低的趋势;正交晶体结构 Dy2TiO5 和 Tb2TiO5 的热膨胀系数在高温下也呈现该变化趋 势,这可归因于二者在转变成高温密排六方晶体结 构前已有转变成该结构的倾向[19],完全互溶的固溶 体 Tb2TiO5-Dy2TiO5 也 出 现 了 相 同 的 现 象。 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料在反应堆正常运行温 度(500 ℃)时的热膨胀系数约为5.8×10 -6 K -1,与 正交晶体结构 Dy2TiO5 的 (约 6.8×10 -6 K -1)和 Tb2TiO5 的 (约 7.6×10 -6 K -1)接 近[5]。与 商 用 Dy2TiO5 相比,Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料的热导 图6 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料的热导率和热膨胀系数与温 度的关系曲线 Fig 6 Thermalconductivity a andthermalexpansioncoefficient b vstemperaturecurvesofTb2TiO5-Dy2TiO5bulks 率和热膨胀系数与其相当或更优。 由图7可以看出:在100 ℃/0.1MPa的去离子 水中,Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料的单位面积质量 增量随腐蚀时间的延长而增大,即呈现出腐蚀加速 趋势;而在360 ℃/18.6MPa去离子水中,随着腐蚀 时间的延长,块体材料的单位面积质量增量增大幅 度很小,说明该材料未出现腐蚀加速趋势。计算得 到 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料在100 ℃/0.1 MPa 和360 ℃/18.6MPa去离子水中的平均腐蚀速率分 别为1.05mg·dm -2·h -1和0.18mg·dm -2·h -1。块 体材料在100 ℃/0.1 MPa去离子水中的腐蚀速率 比在360 ℃/18.6 MPa去离子水中的大很多,这是 图7 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料在不同环境去离子水中的单位 面积质量增量随腐蚀时间的变化曲线 Fig.7 Curvesofmassgainperunitareavscorrosiontimeof Tb2TiO5-Dy2TiO5bulksindeionizedwateratdifferentconditions 77 卢俊强,等:Tb2TiO5-Dy2TiO5 中子吸收材料的显微组织及性能 图8 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料在不同环境去离子水中腐蚀后 的表面形貌 Fig.8 SurfacemorphologyofTb2TiO5-Dy2TiO5 bulksafter corrosionindeionizedwaterunderdifferentconditions 因为空气中的氧气进入水中,加速了块体材料的腐 蚀。由图8可以看出,在100 ℃/0.1MPa去离子水 中腐蚀后 材 料 表 面 呈 现 出 凸 凹 不 平 的 形 态,而 在 360 ℃/18.6MPa去离子水中腐蚀后表面则相对较 平 坦,与 单 位 面 积 质 量 增 量 的 结 果 是 一 致 的。 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块 体 材 料 在 360 ℃/18.6 MPa 去离子水中的平均腐蚀速率比 AP1000核电厂用钨 中子吸收材料在150~360 ℃(7~8MPa)水或蒸汽 中的腐蚀速率(16 mg·dm -2·h -1)[20]或在350 ℃/ 16.5MPa水中的平均腐蚀速率(36mg·dm -2·h -1) 出现大幅度降低。基于核电厂常用的中子吸收材料 Ag-In-Cd在316 ℃/11 MPa水中的平均腐蚀速率 (0.06mg·dm -2·h -1)[21]判断,在相同温度和压力 下(360 ℃/18.6 MPa)二者在水中的腐蚀速率基本 相当。由此可知,中子吸收材料 Tb2TiO5-Dy2TiO5 在360 ℃高温水中表现出良好的耐腐蚀性能,在包 壳管发生破裂时相比钨更能抵抗水的腐蚀。

 3 结 论

 (1)Tb4O7、Dy2O3 和 TiO2 混合粉体的晶粒尺 寸随球磨时间的延长而减小,球磨12h后即可获得 均匀混合的纳米晶粉体,随着球磨时间的继续延长, 晶粒细化效果减弱。混合粉体球磨12h并在不同 温度 烧 结 不 同 时 间 得 到 块 体 材 料 的 物 相 均 由 Tb2TiO5 相、Dy2TiO5 相以及少量 Tb2Ti2O7 相和 Dy2Ti2O7 相组成,且随着烧结温度的升高与烧结时 间的延长,Tb2Ti2O7 相和 Dy2Ti2O7 相减少甚至消 失,在1300 ℃烧结96h可获得高致密、正交晶体 结构的 Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料。 (2)Tb2TiO5-Dy2TiO5 块体材料具有高的热导 率和低的热膨胀系数,在服役温度500℃的热导率和 热膨胀系数分别约为2.2 W·m -1·K -1和5.8×10 -6 K -1,满足中子吸收材料对热物理性能的要求。 (3)Tb2TiO5-Dy2TiO5 块 体 材 料 在 360 ℃/ 18.6MPa去离子水中的腐蚀速率变化很小,平均腐 蚀速率为0.18mg·dm -2·h -1,该材料表现出良好的 耐腐蚀性能。

来源：材料与测试网